甲基化改性ZrO2-SiO2材料的制備及其對羅丹明B的吸附性能

楊 靖，楊熙東,2，賈德寶，鄒高菊

(1.西安工程大學 城市規劃與市政工程學院，陜西 西安 710048；2.紹興市柯橋區西紡紡織產業創新研究院，浙江 紹興 312030)

0 引 言

羅丹明B(RhB)是一種價格低廉、著色率高的堿性染料，廣泛應用于紡織、塑料、皮革、染料、造紙和印刷行業[1]。含RhB染料的廢水表現出高毒性和致癌性，且難被生物降解[2]。因此，開發高效的染料廢水處理技術迫在眉睫。目前染料廢水處理技術有物理、生物和化學處理方法[3]。其中，物理吸附法由于操作簡便、低成本、高效率和對各種染料的可用性成為最有競爭力的處理方法[4]。

SiO2具有較大的比表面積、低密度和良好的熱穩定性，被廣泛應用于催化、吸附、分離、絕熱等領域的載體材料[5-6]；而ZrO2表面活性位點多、具有大孔徑和較高的化學穩定性[7]，所以將ZrO2與SiO2進行復合，使得ZrO2-SiO2復合材料擁有更多、更優異的物理化學性質[8-9]。趙俊川等以正硅酸乙酯(TEOS)為原料制備了1種ZrO2-SiO2氣凝膠，對鈰的吸附容量達211.56 mg·g-1[10]。PADOVINI等以TEOS為硅源合成了1種ZrO2-SiO2納米材料，發現對RhB有很好的吸附能力[11]。盡管ZrO2-SiO2復合材料已被用于吸附染料，但都是以TEOS為硅源的親水性ZrO2-SiO2復合材料，而對甲基化改性ZrO2-SiO2復合材料吸附染料的相關內容卻鮮有報道。因此，本文以甲基三乙氧基硅烷(MTES)為疏水改性劑，TEOS作為硅前驅體，采用溶膠-凝膠法制備甲基化改性ZrO2-SiO2復合材料，在復合材料中引入疏水性基團(—CH3)，分析其在不同影響因素下對RhB的吸附性能和吸附機理。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

1.1.1 試劑 正硅酸乙酯(TEOS，天津市科密歐化學試劑有限公司);甲基三乙氧基硅烷(MTES，杭州硅寶化工有限公司)；五水硝酸鋯(Zr(NO3)4·5H2O，天津市福晨化學試劑廠);硝酸(HNO3，四川西隴試劑有限公司);草酸(C2H2O4·2H2O，天津市河東區紅巖試劑廠);無水乙醇(ETOH，天津市科密歐化學試劑有限公司);丙三醇(C3H8O3，天津市科密歐化學試劑有限公司);以上試劑均為分析純。去離子水(實驗室自制)。

1.1.2 儀器 紅外光譜分析儀(Nicolet 5700，美國Thermo Electron公司);X射線衍射儀(Rigaku D/max2200pc，日本理學公司生產);物理吸附分析儀(AS AS 2020 Plus，美國Micromeritics公司生產);掃描電鏡(SEM)發射掃描電子顯微鏡(JSM-6700F，日本電子公司);紫外可見分光光度計(日本Jasco公司)。

1.2 ZrO2-MSiO2復合溶膠制備

1.2.1 MSiO2溶膠 按物質的量之比TEOS∶MTES∶ETOH∶H2O∶HNO3=1.0∶0.8∶8.0∶0.72∶0.085，將一定量的TEOS、MTES和ETOH加入三口燒瓶，在冰水浴中強烈攪拌50 min，使其充分混合，在強烈攪拌下加入去離子水和HNO3的混合物，將混合液升溫至60 ℃，攪拌回流3 h，冷卻至室溫得到甲基化改性SiO2(即MSiO2)溶膠。

1.2.2 ZrO2溶膠 將0.6 mol/L硝酸鋯溶液加入三口燒瓶，按照硝酸鋯/草酸(C2H2O4·2H2O)=4.5∶1的物質的量之比，將0.2 mol/L的草酸溶液逐滴加入硝酸鋯溶液中，待水浴溫度升至50 ℃，逐滴加入體積分數為30%的丙三醇，并強烈攪拌3 h，冷卻至室溫得到澄清透明的ZrO2溶膠。

1.2.3 ZrO2-MSiO2復合溶膠的制備 按Zr/TEOS物質的量之比NZr=0.15，將上述制備好的ZrO2溶膠逐滴加入MSiO2溶膠中，25 ℃下攪拌1 h，得到ZrO2-MSiO2復合溶膠。

1.3 ZrO2-MSiO2復合材料

將制備好的ZrO2-MSiO2復合溶膠倒入培養皿中，在50 ℃下真空干燥獲得其凝膠材料，用瑪瑙研缽將凝膠材料研磨成粉末，然后在氮氣氣氛下以1 ℃/min的升溫速率，400 ℃下煅燒2 h，自然冷卻至室溫即得ZrO2-MSiO2復合材料。

1.4 測試表征

將ZrO2-MSiO2粉末焙燒后的紅外光譜采用紅外光譜分析儀測試，KBr壓片法，波長測試范圍為400～4 000 cm-1；XRD采用X射線衍射儀測試，CuKα靶，掃描范圍4°～100°，掃描速度8(°)/min；N2吸附-脫附等溫線和孔體積采用物理吸附分析儀測試；掃描電鏡(SEM)采用場發射掃描電子顯微鏡測試；RhB溶液的吸光度采用紫外可見分光光度計測試，最大吸收波長λmax= 554 nm。

1.5 吸附實驗

ZrO2-MSiO2復合材料對RhB的吸附實驗是分批進行的，研究其最佳吸附條件。將0.05 g ZrO2-MSiO2復合材料分散在10 mL不同質量濃度的RhB溶液中，在一定溫度下振蕩，反應一段時間后離心分離，取上清液在554 nm波長下測量吸光度，用標準曲線法測定RhB的質量濃度C(mg·L-1)。吸附量q(mg·g-1)和去除率η(%)，按照式(1)、(2)計算：

(1)

(2)

式中：C0為RhB的初始質量濃度，mg·L-1；Ct為t時刻的RhB質量濃度，mg·L-1；V為溶液的體積，L；M為ZrO2-MSiO2材料的質量，g。

2 結果與討論

2.1 材料表征

2.1.1 紅外光譜 圖1為RhB(a)、ZrO2-MSiO2復合材料(b)和吸附RhB后ZrO2-MSiO2復合材料(c)的紅外光譜圖。圖1中的b和c在3 488 cm-1處的吸收峰歸屬于吸收水引起的—OH基團的拉伸和彎曲振動；1 630 cm-1處的吸收峰是由于Zr—OH或Si—OH引起的—OH基團的拉伸振動[12]；2 975 cm-1和1 272 cm-1處的吸收峰分別歸屬于—CH3和Si—CH3基團，表明在ZrO2-MSiO2復合材料中成功引入了疏水基團(—CH3)；448 cm-1附近的峰是Zr—O鍵的拉伸振動產生的[13]；1 110 cm-1處的吸收峰歸屬于Si—O—Si彎曲和拉伸振動，其中Zr取代了Si—O—Si的部分Si形成了Si—O—Zr鍵，Si—O—Si鍵受Zr的擾動導致波數從高偏移至1 110 cm-1處，表明SiO2與ZrO2顆?；瘜W鍵合[11]。此外，圖1中a紅外光譜在602～713 cm-1處的吸收峰出現在c的紅外光譜中，證明了RhB被ZrO2-MSiO2復合材料吸附。

圖1 ZrO2-MSiO2材料吸附RhB的紅外光譜Fig.1 FTIR spectra of RhB adsorbed on ZrO2-MSiO2 materials

2.1.2 XRD 對ZrO2-MSiO2樣品進行XRD測試，結果如圖2所示。

圖2 ZrO2-MSiO2樣品XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of ZrO2-MSiO2 materials

圖2中，2θ=23.1°附近的寬峰對應于無定形SiO2[14]，而2θ=30.2°、50.7°和60.2°處的衍射峰分別對應四方晶型t-ZrO2(JCPDS No.79-1771)的(202)、(112)和(101)晶面，說明在該復合材料中形成了SiO2和ZrO2的相關結構。

2.1.3 孔結構 圖3為ZrO2-MSiO2復合材料的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布圖。從圖3可以看出，ZrO2-MSiO2材料的N2吸附曲線為BDDT分類的Ⅳ型等溫線，相對壓力在0.4～1.0范圍內存在滯后環，吸附等溫線呈上升趨勢，因為毛細凝聚造成的吸附和脫附過程的等溫線不重合，說明微孔和介孔同時存在。ZrO2-MSiO2材料孔徑分布在0～5 nm之間，平均孔徑為2.19 nm，其比表面積為616.77 m2·g-1，較大的比表面積有利于對染料分子的吸附。

圖3 N2吸附-脫附曲線及孔徑分布Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherm and pore size distribution

2.2 復合材料對RhB的吸附性能

2.2.1 ZrO2-MSiO2復合材料投加量 圖4為25 ℃時不同ZrO2-MSiO2復合材料投加量對RhB的吸附量和去除率的影響。

圖4 吸附劑投加量對RhB吸附量和去除率的影響Fig.4 Effect of adsorbent dosage on the adsorption capacity and removal rate of RhB

從圖4可以看出，當ZrO2-MSiO2復合材料投加量小于0.05 g時，去除率隨著投加量的增加迅速增大，投加量超過0.05 g后，去除率上升較小。因為投加量的增加，表面活性吸附位點也隨之增多，可吸附更多的RhB分子，所以去除率顯著增加。另外，吸附量隨投加量的增加而下降，這是由于單位質量的ZrO2-MSiO2復合材料的吸附量減少，活性位點利用率降低，導致吸附量減少。投加量為0.05 g時，RhB的去除率達到97.64%?？紤]經濟因素，后續實驗選擇投加量為0.05 g。

2.2.2 pH值 在ZrO2-MSiO2復合材料投加量為0.05 g、RhB質量濃度為50 mg·L-1、吸附溫度25 ℃的條件下，pH對RhB去除率的影響如圖5所示。

圖5 pH對RhB去除率的影響Fig.5 Effect of pH on the removal rate of RhB

從圖5可以看出，隨著溶液pH值從3增加到9，RhB的去除率迅速增加，最大去除率為98.72%。在pH>7時，ZrO2-MSiO2復合材料表面會受到羥基的去質子化作用。材料本身在整個pH范圍呈現負的Zeta電位，負電荷是SiO2晶格中Zr4+取代Si4+或是顆粒表面Si-O-Si斷裂造成的[15]。因此，根據靜電作用帶正電的RhB分子可以被表面帶負電荷的ZrO2-SiO2復合材料吸引。當pH>9時，由于羧基的去質子化，RhB從陽離子形式轉變為兩性離子狀態，使得RhB分子表面不帶電荷無法吸附到ZrO2-MSiO2復合材料表面[16]。同時，這種兩性離子容易形成二聚體的RhB分子，如果材料孔徑小會阻礙二聚體RhB分子進入導致吸附能力降低。綜上所述，吸附研究的最佳pH值為9。

2.2.3 吸附時間 在ZrO2-MSiO2材料投加量為0.05 g、不同RhB質量濃度(20、40、60、80、100、150 mg·L-1)、pH=9、吸附溫度25 ℃的條件下，吸附時間對RhB吸附量的影響如圖6所示。

圖6 吸附時間對RhB吸附量的影響Fig.6 Effect of adsorption time on the adsorption capacity of RhB

從圖6可以看出，吸附時間在5～10 min內，ZrO2-MSiO2材料對不同初始質量濃度的RhB溶液的吸附均表現出快速吸附，而當吸附時間約為30 min時，基本都可以達到吸附平衡。因此，后續吸附實驗應在30 min內完成。此外，將RhB的初始質量濃度從20 mg·L-1增加到150 mg·L-1，RhB吸附量也從50.53 mg·g-1上升到182.4 mg·g-1。這是由于吸附質溶液質量濃度的增大與吸附劑的表面形成更高的濃度差，更高的質量濃度差會推動RhB分子由ZrO2-MSiO2材料表面向其內部遷移，提高了RhB的吸附量。

2.2.4 吸附溫度 在ZrO2-MSiO2復合材料投加量為0.05 g、不同RhB質量濃度(20、40、80、100、150 mg·L-1)、pH=9、吸附時間30 min、不同吸附溫度(15、25、35、45、55 ℃)條件下，吸附溫度對RhB吸附量的影響如圖7所示。從圖7可以看出，不同質量濃度的RhB在ZrO2-MSiO2復合材料上的吸附容量隨溫度升高而增加。表明該吸附過程是吸熱的，升溫加快了RhB分子的熱運動，同時在ZrO2-MSiO2復合材料的多孔結構內克服了活化障礙，從而導致吸附量增加。因此，升溫有利于吸附進行。

圖7 溫度對RhB吸附量的影響Fig.7 Effect of temperature on the adsorptioncapacity of RhB

2.2.5 吸附動力學 為了研究ZrO2-MSiO2復合材料對RhB的吸附動力學和機理，分別采用偽一級、偽二級和顆粒內擴散動力學模型[17-18]對實驗數據進行擬合，3種模型分別為

1) 偽一級動力學模型：

lg(qe-qt)=lgqe-k1t/2.303

(3)

2) 偽二級動力學模型：

(4)

3) 顆粒內擴散模型：

qt=kdit0.5+C

(5)

式中：qt為t時間的吸附量，mg·g-1；qe為平衡時的吸附量，mg·g-1；t為吸附時間，min；k1為偽一級動力學速率常數，min-1；k2為偽二級動力學速率常數，g·mg-1·min-1；kdi為粒子內擴散速率常數，mg·g-1·min-0.5；C為吸附程度，mg·g-1。

按式(3)～(5)進行線性回歸分析，得到RhB 3種吸附動力學模型，結果如圖8所示。

(a)偽一級動力學模型

(b)偽二級動力學模型

(c)顆粒內擴散模型圖 8 ZrO2-MSiO2材料對RhB吸附擬合的動力學曲線Fig.8 Fitting adsorption kinetics curve of RhB on ZrO2-MSiO2 materials

圖8中ZrO2-MSiO2投加量為0.05 g，RhB初始質量濃度為200 mg·L-1，pH=9，吸附時間30 min，吸附溫度分別為25、35、45、55 ℃，3種吸附動力學模型的參數及其計算結果見表1。

表1 ZrO2-MSiO2吸附RhB的動力學模型參數Tab.1 Kinetic model parameters for adsorption of RhB by ZrO2-MSiO2 materials

從表1可以看出，偽一級動力學模型擬合曲線的相關系數R2均大于0.99，且擬合得到的吸附量qe(72.99 mg·g-1)與實驗所得73.55 mg·g-1接近，表明RhB在ZrO2-MSiO2復合材料上的吸附遵循偽一級動力學模型，是物理吸附過程。隨著溫度的升高，qe值也增大，表明RhB在ZrO2-MSiO2復合材料表面的吸附是吸熱過程。偽二級動力學模型相關系數R2值較低，表明ZrO2-MSiO2復合材料對RhB吸附過程與其模型不符。根據偽二級動力學模型，邊界層電阻不是速率限制步驟。在圖8(c)中，RhB在ZrO2-MSiO2復合材料上吸附的線性擬合結果表明，顆粒內擴散是ZrO2-SiO2材料去除RhB的另一個速率確定步驟。同時顆粒內擴散模型的R2值在0.849 7～0.990 6之間，R2值均低于偽一級方程值，說明顆粒內擴散不是唯一的速率控制步驟，RhB在ZrO2-MSiO2復合材料上的吸附是復雜的過程。圖8(a)～(c)表明，ZrO2-MSiO2復合材料對RhB吸附包括3個階段[19]：第一階段將RhB分子吸附到ZrO2-MSiO2復合材料的邊界層或外層上大約30 min；第二階段通過顆粒內擴散逐漸吸收約50 min，第三階段是平衡吸附。

2.2.6 吸附等溫模型 將吸附得到的數據分別采用Langmuir和Freundlich 2種吸附等溫模型[20-21]進行數據擬合，2種模型分別為

1) Langmuir模型：

(6)

采用Langmuir等溫線分離因子(RL)評估吸附可行性，RL計算公式如下[21]：

RL=1/(1+bC0)

(7)

2) Freundlich模型：

lnqe=lnKF+1/nlnCe

(8)

式中：qe為平衡時的吸附量，mg·g-1；Ce為吸附平衡時RhB溶液的質量濃度，mg·L-1；qm為單層吸附極限吸附量，mg·g-1；b為Langmuir吸附常數，L·mg-1；RL為無量綱常數；C0為RhB溶液的最高初始質量濃度，mg·L-1；KF和n是與吸附能力和吸附強度有關的Freundlich常數。

按式(6)和式(8)2種等溫吸附模型對ZrO2-MSiO2復合材料吸附RhB的過程分別進行擬合(圖9)，擬合結果見表2。

(a)Langmuir

(b)Freundlich圖 9 ZrO2-MSiO2材料對RhB吸附模型擬合曲線Fig.9 Adsorption model fitting curve of RhBon ZrO2-MSiO2 materials

表2 ZrO2-MSiO2材料吸附RhB的等溫線模型參數Tab.2 Adsorption isotherm parameter for adsorption of RhB by ZrO2-MSiO2 materials

從表2可以看出，Langmuir模型能更好地描述ZrO2-MSiO2對RhB的等溫吸附，R2值均大于0.98，該吸附過程可能是單分子層吸附；當溫度從25 ℃升溫到55 ℃時，Langmuir的極限吸附從118.06 mg·g-1增加到416.67 mg·g-1；對于無量綱常數RL(RL=0，表示吸附過程不可逆，01,表示吸附過程不利)，計算RhB的RL位于0～1之間，表明RhB在ZrO2-MSiO2復合材料上的吸附是有利的。此外，Freundlich 模型的吸附常數0<(1/n)<1，表明ZrO2-MSiO2復合材料具有不均勻的表面性質，RhB易于吸附在ZrO2-MSiO2復合材料表面。

本文所制ZrO2-MSiO2復合材料與其他文獻報道ZrO2-SiO2復合材料吸附性能的比較見表3。

表3 不同ZrO2-SiO2復合材料吸附性能比較Tab.3 Comparison of adsorption performances of different ZrO2-SiO2 composite materials

從表3可以看出，ZrO2-SiO2復合材料對RhB的吸附過程均符合Langmuir等溫吸附模型；相比較而言，甲基化改性ZrO2-SiO2復合材料的比表面積要高于親水性ZrO2-SiO2復合材料(即TEOS為唯一硅源)，吸附量也更大。值得注意的是，本文和文獻[22]所制ZrO2-SiO2復合材料對溶質的吸附符合偽一級動力學模型，而文獻[23]所制ZrO2-SiO2復合材料則符合偽二級動力學模型。

3 結 論

1) 采用溶膠-凝膠法制備了甲基化改性ZrO2-SiO2復合材料， ZrO2-MSiO2復合材料中存在Si—CH3和Zr—O—Si鍵，表明疏水改性成功，且SiO2與ZrO2顆?；瘜W鍵合，證實了RhB被ZrO2-MSiO2復合材料吸附；ZrO2-MSiO2復合材料的比表面積為616.77 m2·g-1，平均孔徑為2.19 nm。

2) 在ZrO2-MSiO2投加量為0.05 g、pH值為9、吸附時間為30 min、RhB質量濃度為150 mg·L-1以及溫度為25 ℃的條件下，其吸附量達到182.4 mg·g-1；ZrO2-MSiO2對RhB的吸附過程遵循偽一級動力學模型，顆粒內擴散也是吸附過程的速率控制步驟。

3) 等溫吸附曲線擬合表明吸附過程既有單分子層吸附又存在非均勻吸附，不同溫度下的等溫吸附模型符合Langmuir等溫式，在328.15 K時極限吸附量可達416.67 mg·g-1；0