全無機鈣鈦礦量子點的制備及發光性能

袁耀欣,張 瑞,張建峰,陳 剛,劉海運，洪夢慶，羅鳳鳳

(1.太原科技大學 應用科學學院， 山西 太原 030024;2.武漢大學 工業科學研究院,湖北 武漢 430072;3.江西省科學院 應用物理研究所,江西 南昌 330096)

0 引 言

近年來，全無機鹵化物鈣鈦礦CsPbX3(X=Cl、Br、I)量子點因其熒光量子產率高、色域寬、發射光譜可調等優異的發光特性而受到了廣泛地關注[1-4]，在光電探測器[5-6]、發光二極管[7-10]、太陽能電池[11-12]和激光器[13]等實際應用領域展現出巨大的潛力。然而，全無機鹵化物鈣鈦礦CsPbX3(X=Cl，Br，I)量子點無疑存在一些缺陷，如因含鉛而使其含有毒性，光、熱穩定性差，且不同鹵化物鈣鈦礦量子點之間會發生陰離子交換反應等問題[14]。此外，采用惰性氣體保護、繁瑣的合成步驟、高的合成溫度及儀器成本也極大限制了鈣鈦礦量子點在實際中的應用。2015年，PROTESESCU等首次提出用熱注入法制備無機鈣鈦礦量子點[1]。這種方法需要制備油酸銫前驅體，然后將其快速注入鹵化鉛前驅體形成全無機鈣鈦礦量子點。2016年，LI 等利用過飽和重結晶的方法制備了CsPbX3量子點[4]。這種方法利用離子在不良溶劑中和優良溶劑中的溶解度不同達到過飽和結晶的目的。制備時需要的溫度較高，通常在120 ℃以上；在制備過程中需要N2保護，制備流程復雜。本文采用優化的低溫注入法，降低實驗溫度，無需N2等惰性氣體保護，油酸銫前驅體與鹵化鉛前驅體在120 ℃的油浴中充分溶解后再緩慢混合，在90 ℃中加熱直接合成CsPbX3量子點[15]。

1 實 驗

1.1 藥品與儀器

1.1.1 藥品 碳酸銫(Cs2CO3，分析純、純度99.9%)；氯化鉛(PbCl2，分析純、純度 99.9%)；溴化鉛(PbBr2,分析純、純度99.0%)；碘化鉛(PbI2，分析純、純度99.9%)；油酸(oleic acid，純度85%)、油胺(oleylamine，純度80%～90%)；正辛烷(octane,純度96%)等。以上所有藥品都購自于阿拉丁試劑公司。正己烷(n-hexane，分析純、純度98%)購自于天津市風船化學試劑科技有限公司。所有的藥品都沒有進一步的純化。

1.1.2 儀器 FLS1000愛丁堡-穩態熒光光譜儀(英國愛丁堡儀器公司);JEOL JEM-F200場發射透射電子顯微鏡(日本電子株式會社);DX2700B X射線衍射儀(丹東浩元儀器有限公司)。

1.2 量子點的制備

1) 油酸銫前驅體。在室溫下，將32.58 mg Cs2CO3、正辛烷(5 mL)和油酸(0.25 mL)加入到50 mL的圓底燒瓶中;把圓底燒瓶放置到120 ℃中攪拌加熱，直到混合溶液變為清澈透明。

2) 鹵化鉛前驅體。在室溫下，將PbX2(0.3 mmol)、正辛烷(5 mL)、油酸(0.25 mL)和油胺(0.5 mL) 加入到50 mL的圓底燒瓶中;將圓底燒瓶放置到120 ℃中攪拌加熱，直到混合溶液變為清澈。

3) CsPbX3量子點。在120 ℃下，將油酸銫前驅體緩慢地注入到PbX2前驅體中。大約2 min后，將裝有反應物的燒瓶移至溫度為90 ℃的油浴中繼續加熱、攪拌;20 min后，將燒瓶從油浴中取出，使生成物自然冷卻至室溫。上述制備方案記為120 ℃-90 ℃、20 min。

4) 多色CsPb(Cl/Br)3、CsPb(Br/I)3量子點。多色CsPb(Cl/Br)3、CsPb(Br/I)3量子點與CsPbX3量子點制備的不同之處在于鹵化鉛前驅體的制備。合成CsPb(Cl/Br)3量子點時，鹵化鉛前驅體的鉛源變為PbCl2、PbBr2。通過改變PbCl2、PbBr2的物質的量之比可得到不同顏色的樣品。CsPb(Br/I)3量子點的制備和CsPb(Cl/Br)3量子點的制備方式相同。

1.3 提純

將自然冷卻到室溫的CsPbX3、CsPb(Cl/Br)3和CsPb(Br/I)3量子點在轉速為12 000 r/min條件下離心處理10 min。在得到的沉淀物中加入1.5 mL己烷,繼續離心處理10 min，轉速5 000 r/min。2次離心后得到的己烷溶液用于光學性能的測試和形貌表征。

1.4 表征方式

采用FLS1000愛丁堡-穩態熒光光譜儀測得量子點的光致發光光譜和熒光衰減譜，激發波長為325 nm。量子點的熒光衰減曲線A(t)符合雙指數衰減過程，即

(1)

(2)

式中：A1、A2為常量，代表了每個組分所占比例；τ1、τ2為衰減時間；τav為平均衰減壽命。采用JEOL JEM-F200場發射透射電子顯微鏡觀察量子點的表面形貌，加速電壓為200 kV;采用DX2700B X射線衍射儀檢測量子點的物相結構。

2 結果與討論

2.1 CsPbBr3量子點的光致發光光譜

采用優化的低溫注入法制備CsPbBr3量子點。圖1是不同溫度、不同加熱時間制備的CsPbBr3量子點的光致發光光譜圖。在325 nm的紫外燈照射下，CsPbBr3量子點發出強烈的綠光(圖1右下)。圖1中，分別選取實驗條件60 ℃、20 min,90 ℃、1 min，90 ℃、20 min，100 ℃、20 min，110 ℃、20 min，120 ℃、20 min，120 ℃-90 ℃、20 min。結合表1發現，制備的CsPbBr3的發射峰范圍為499～517 nm。所得結果與其他方法制備的CsPbBr3量子點的發射峰的位置基本符合[16]。當加熱時間為20 min時，不同溫度制備的CsPbBr3量子點的發射峰位只存在微小的差別。觀察實驗溫度90 ℃、混合1 min和90 ℃、混合20 min，110 ℃、混合6 min和110 ℃、混合20 min，120 ℃、混合1 min和120 ℃、混合20 min等3組樣品的發射峰，發現當加熱時間變長，發射峰會出現紅移現象(表1)。通過觀察還發現：CsPbBr3量子點的光致發光光譜對稱性好；量子點的半高寬很窄，范圍在16～30 nm。半高寬窄，表示樣品的單色性好[17]，色純度高。當制備溫度相同時，前驅體混合加熱20 min得到的樣品的半高寬較窄。表明量子點在加熱的過程中由CsPbBr3種子成核生長成為CsPbBr3納米晶體[8,18]。前驅體在120 ℃混合，90 ℃加熱20 min，得到的樣品的發射峰為517 nm,半高寬為16.3 nm。因此，以下提到的都是樣品前驅體在120 ℃混合，在90 ℃加熱20 min生長。

圖1 不同溫度下CsPbBr3量子點的光致發光光譜Fig.1 Photoluminescence spectra of CsPbBr3 quantum dots at different temperatures

表1 不同溫度下CsPbBr3量子點的發射峰值和半高寬Tab.1 Emission peaks and FWHM of CsPbBr3 quantum dots at different temperatures

2.2 CsPbBr3量子點的熒光衰減壽命

圖2是樣品CsPbBr3在120 ℃-90 ℃、20 min制備條件下的熒光壽命圖。對此條件下的CsPbBr3的熒光衰減壽命譜進行擬合，發現樣品的熒光衰減過程符合雙指數衰減[4,19]。CsPbBr3量子點的短壽命τ1=5.3 ns,屬于電子-空穴對的輻射復合。躍遷回價帶的電子與空穴直接復合，產生激子態發光。CsPbBr3量子點的長壽命τ2=30.9 ns,與表面態相關的非輻射復合有關[8]。量子點的表面存在著雜質和化學鍵，從而在表面形成了許多缺陷。當量子點受光激發后，產生的載流子在遷移過程中受到表面缺陷的束縛，從而進行表面態發光。經計算得出樣品的平均壽命為5.77 ns。

圖2 CsPbBr3在120 ℃-90 ℃、20 min的熒光壽命圖Fig.2 Time-resolved PL decay curve of CsPbBr3(120 ℃-90 ℃、20 min)

2.3 CsPbBr3量子點的XRD分析

圖3是120 ℃-90 ℃制備的CsPbBr3量子點的XRD圖。

圖3 120℃-90 ℃制備的CsPbBr3量子點的XRD圖Fig.3 XRD pattern of CsPbBr3 quantumdot prepared at 120 ℃-90 ℃

從圖3可以觀察到：34.5°、38.0°、43.8°處的衍射峰對應于CsPbBr3∶PDF#54-0751的(-112)、(102)、(020)晶面；22.4°、25.4°、27.5°、28.6°、30.3°、39.1°、40.9°、42.6°、45.8°和58.3°存在明顯的衍射峰,與Cs4PbBr6∶PDF#54-0750的PDF標準卡片符合得很好。分別對應于Cs4PbBr6的(101) 、(211)、(610)、(230)、(121)、(330)、(340)、(440)、(721)、(901)和(360)的晶面。由此推測，可能出現Cs4PbBr6量子點。

2.4 CsPbBr3量子點的TEM分析

圖4是120 ℃-90 ℃制備的CsPbBr3量子點的TEM圖。樣品分布均勻，呈四方形，晶粒尺寸約為9.89 nm。熱注入法制備的CsPbBr3量子點的粒徑約為12 nm,并且熱注入法制備的CsPbBr3量子點大于優化后CsPbBr3量子點粒徑。CsPbBr3量子點的波爾激子半徑為7 nm,因此120 ℃-90 ℃制備的CsPbBr3量子點不會有很明顯的量子限域效應[20]。當量子點的粒徑小于等于波爾激子半徑時，電子處于束縛態，易產生激子及激子吸收帶；隨著粒徑的變小，吸收帶變小，激發譜出現藍移。

圖4 120 ℃-90 ℃制備的CsPbBr3量子點的透射電子顯微鏡圖Fig.4 TEM image of CsPbBr3 quantumdots prepared at 120 ℃-90 ℃

2.5 CsPb(BrxCl1-x)3、CsPb(BrxI1-x)3的發射光譜

將前驅體在120 ℃溶解混合，再移至90 ℃加熱形成晶體制備多色鈣鈦礦量子點CsPb(BrxCl1-x)及CsPb(BrxI1-x)3，其中0≤x≤1。合成的多色鈣鈦礦量子點的發射波長可覆蓋從藍光到紅光的整個可見光區。圖5(a)是CsPb(BrxCl1-x)3鈣鈦礦量子點的光致發光光譜圖。選取PbBr2和PbCl2物質的量之比分別為1∶0.5、1∶1、1∶1.5和1∶2等4種比例制備樣品，并且改變樣品在90 ℃的油浴中加熱時間(以10 min和20 min為例)。觀察發現：發射波長從488 nm偏移至448 nm，溴離子和氯離子發生離子交換；隨著氯離子增加，光譜出現藍移，見圖5(a)[21]。原因在于氯離子半徑小于溴離子半徑。PbBr2和PbCl2物質的量之比為1∶1.5時，2種樣品的發射峰分別為489.1 nm、479.9 nm，原因可能是PbCl2沒有完全溶解。當物質的量之比相同，在90 ℃，時間從10 min增加到20 min時，樣品的發射峰藍移。圖5(b)是CsPb(BrxI1-x)3量子點的光致發光光譜圖。選取的樣品PbBr2和PbI2物質的量之比分別為1∶0.5、1∶1、1∶1.5和1∶2。經觀察，發射波長從522 nm紅移至647 nm，見圖5(b)。將樣品在90 ℃油浴中分別加熱10 min和20 min后,制備CsPb(BrxI1-x)3鈣鈦礦量子點。溴離子和碘離子發生離子交換。隨著碘離子增加，光譜出現紅移現象[18]，原因在于碘離子半徑大于溴離子半徑。物質的量之比相同的樣品，在90 ℃油浴中加熱時間從10 min增加到20 min，發射峰會出現紅移現象。CsPb(BrxCl1-x)3量子點隨著加熱時間增加，出現藍移現象。原因可能是量子點表面的配體受熱分解，量子點粒徑減小。而CsPb(BrxI1-x)3量子點粒徑本身比較大，加熱后隨著時間延長，量子點成核長大，形成大的量子點[16]。

(a)CsPb(BrxCl1-x)3

(b)CsPb(BrxI1-x)3圖 5 多色鈣鈦礦量子點CsPb(BrxCl1-x)3和CsPb(BrxI1-x)3的熒光光譜Fig.5 PL spectra of multi-colored CsPb(BrxCl1-x)3and CsPb(BrxI1-x)3 quantum dots

3 結 語

本文采用優化的低溫注入法，無需惰性氣體保護，在大氣環境下直接合成CsPbX3量子點。通過比較60、90、100、110和120 ℃等制備溫度和改變加熱時長(1～20 min),找到了在大氣環境下合成CsPbBr3量子點的方案。前驅體在120 ℃溶解混合，然后在90 ℃加熱20 min,即可合成CsPbBr3量子點。CsPbBr3量子點在365 nm的紫外燈下發出強烈的綠光,為發射波長517 nm、半高寬16.3 nm、平均壽命5.77 ns的CsPbBr3量子點。這種量子點是立方形結構，晶粒尺寸為9.89 nm,優化后量子點的粒徑變小。通過調整PbBr2和PbCl2、PbI2物質的量之比，制備了多色CsPb(Cl/Br)3、CsPb(Br/I)3量子點，其發射波長可基本覆蓋可見光區域。為全無機鹵化物鈣鈦CsPbX3(X=Cl、Br、I)量子點的合成提供了新的方案，在發光二極管、太陽能電池、光電探測器等領域有實際應用價值。