球磨對黃土基支撐體骨料粉體性質的影響

劉 璐，同 幟，董 琪，黃開佩，姚 遠，郭 磊

(1.西安工程大學 環境與化學工程學院，陜西 西安 710048；2.陜西科控技術產業研究院有限公司，陜西 西安 710077)

0 引 言

近年來，無機陶瓷膜以綠色、高效、壽命長等特點備受關注，但由于其制備成本過高未在水處理工藝中大規模應用[1]。支撐體作為陶瓷膜的主要結構，其骨料的選擇成為解決成本問題的關鍵，而骨料粉體的物理、化學特性對支撐體的顯微結構和性能都有直接的影響。然而，針對作為陶瓷膜支撐體骨料的黃土性質影響因素研究較少。

YUAN等研究了干濕球磨對木屑理化特性的影響，發現濕法球磨對木屑粉體的處理效果優于干法[2]；TALIMIAN等研究了球磨對亞微米鋁酸鎂尖晶石粉體致密化的影響，發現球磨后粉末的晶粒尺寸減小，粒度分布更緊湊，增強了坯體成品的致密性[3]；NAGHDI等分析了球磨法對生物炭粉體材料的優化，發現在球磨過程中，生物炭納米顆粒有團聚傾向[4]；翟亭亭等在對TiFe系合金及碳化物凝膠材料的性能研究中發現，球磨后的合金出現非晶化,合金的晶格常數和晶胞體積隨著球磨時間的增長而減小[5]。支撐體孔隙產生的主要方式為顆粒堆積，顆粒的粒徑分布及形貌直接影響支撐體的孔道結構和孔隙率[6-8]，而燒結活性及晶體結構直接影響支撐體的燒結制度，進而影響支撐體的最終性能。

機械球磨法利用剪切力、擠壓力、撞擊力等物理機械力將物料球磨碎至細小顆粒，該方法成本低、產率高且易于操作[9-10]，故本文采用機械球磨法對骨料黃土進行處理，分析不同球磨方式及時間對骨料黃土粉體顆粒特性的影響，確定最佳預處理條件。

1 實 驗

1.1 原料及儀器

1.1.1 原料 黃土(洛川國家地質公園)。

1.1.2 儀器 球磨機(KYM-D，咸陽金宏通用機械有限公司)；激光粒度分析儀(Bettersize2000E，丹東百特儀器有限公司)；掃描電鏡(JSM-7610F，日本電子株式會社)；X射線衍射儀(XD-3，北京普析通用儀器有限責任公司)；熱重分析儀(TG/DTA 851e，瑞士Mettler-Toledo公司)。

1.2 球磨方式

將黃土用200目篩網篩分，分別采用干法和濕法機械球磨對篩分所得黃土粉體進行球磨處理，制備骨料黃土超細粉體樣品。選用相同的球料比、球磨轉速及磨球半徑，分別球磨0、1、2、3、4、5 h取樣，濕磨以蒸餾水為分散介質，對各個粉體樣品進行粒度分析，對比分析干磨與濕磨的球磨效果，分析骨料黃土最適的球磨方式。

1.3 球磨時間

采用濕法球磨研究時間對骨料黃土粉體性質的影響。設定單次原料添加量為245 g，并加入145 g直徑為8 mm和200 g直徑為10 mm的球磨鋼球，加入200 mL蒸餾水，以25 Hz的主盤頻率濕法球磨。為觀察黃土粉體在一定時間間隔的球磨過程中發生的性質變化，選取球磨時間分別為0、2、5、24 h的骨料黃土粉體作為樣品Yt=0、Yt=2、Yt=5及Yt=24進行后續探究，用激光粒度分析儀進行粒度分析，用掃描電鏡進行形貌分析(SEM)，采用X射線衍射儀進行晶體結構分析(XRD)，用熱重分析儀進行熱效應分析(TG-DTG)。

2 結果與討論

2.1 球磨方式

在不同球磨方式下，粉體顆粒粒徑及比表面積隨球磨時間的變化趨勢如圖1所示。

(a)干法球磨

(b)濕法球磨圖 1 不同球磨方式的粒徑及比表面積變化趨勢Fig.1 The change trend of particle size and specific surface area at different ball-milling methods

圖1中，D10表示小于該粒徑的顆粒數量為10%，D50表示中值粒徑，D90表示小于該粒徑的顆粒數量為90%。在不同球磨方式下，粉體顆粒粒徑分布如圖2所示。

(a)干法球磨

(b)濕法球磨圖 2 不同球磨方式的黃土粉體的粒徑分布Fig.2 The particle size distribution of loesspowder at different ball-milling methods

當球磨時間為0～3 h時，干法和濕法球磨的粉體顆粒粒度均急劇減小，且粒度較大的顆粒減小的速率更快；當球磨時間≥3 h時，粒度減小速率明顯減慢。初始粒度分布集中在4.046～80.93 μm之間，球磨時間為5 h時，干法球磨的粉體粒度分布集中在1.05～42.28 μm之間，而濕法主要集中在1.15～31.78 μm之間。

球磨時間越長，小粒徑顆粒占比越大，比表面積越大，粒度分布越集中，顆粒大小越均勻，但是在同等球磨時間內，與干磨相比，濕磨后得到的粉體小顆粒占比較多，粒徑分布較窄，中值粒徑較小，比表面積較大；此外，干法球磨得到的粉體粒徑分布不均勻，由于易受到靜電引力等作用使部分粉體產生聚集，粒徑分布曲線出現略微隆起，且球磨過程中易出現粉塵飛揚現象，而采用濕法球磨可避免干法中所遇到的問題。王曉雯等在研究不同研磨方式對淀粉理化性質的影響過程中，也發現濕法研磨的效果更佳[11]。

2.2 球磨時間

2.2.1 粒徑分布及微觀形貌 黃土粉體在球磨48 h的過程中，粒徑及比表面積的變化趨勢如圖3所示。

圖3 不同球磨時間粒徑及比表面積變化趨勢Fig.3 The change trend of particle size and specific surface area at different ball-milling time

從圖3可以看出，粉末樣品Yt=0、Yt=2、Yt=5、Yt=24的中值粒徑分別為29.54、17.83、12.23、8.18 μm。當球磨時間為0～5 h時，球磨介質在高速旋轉狀態下對粉體顆粒產生連續撞擊、擠壓和破碎作用，使得顆粒粒度急劇減小，從而使比表面積快速增大；當球磨時間為5～10 h時，機械能的轉化使粉體顆粒內能增加而發生碰撞產生團聚體，隨后團聚體又受到擠壓而散開，故粒徑呈波動減小趨勢，比表面積隨之波動增大；當球磨時間大于10 h時，機械能與內能之間的轉化逐漸趨于平衡，則顆粒的團聚與重新打開逐漸趨于穩定，同時球磨過程伴隨著水份的揮發，使球磨罐內漿料黏度逐漸增加，微粒受到的沖擊力逐漸減弱，粒徑減小的速率大大減慢；當球磨時間大于24 h時，粒徑幾乎不再發生變化。球磨時間分別為0、2、5、24 h的粉體樣品(Yt=0、Yt=2、Yt=5、Yt=24)的粒徑分布如圖4所示。

圖4 不同球磨時間的黃土粉體粒徑分布Fig.4 The particle size distribution of loess powder at different ball-milling time

圖4中，Yt=0及Yt=2峰值分別出現在35.14、27.98 μm，Yt=5和Yt=24峰值分別出現在22.28、9.133 μm，且Yt=24峰形明顯較寬?？梢?，球磨時間越長，小顆粒占比越多，比表面積越大，顆粒的活性提升，但由于團聚作用，粒度均勻度呈先增大后減小趨勢。粉體粒徑大小和分布決定支撐體的孔徑和孔隙率[12]，粒徑分布越均勻則制得的支撐體孔徑越均勻，球磨時間為5 h的粉體樣品中值粒徑滿足支撐體的制備需求，且該球磨時間內制得的粉體樣品粒徑未產生明顯波動，同時綜合考慮能耗問題，在本實驗條件下，選擇球磨時間為5 h的粉體性質有利于制備孔徑均勻的支撐體。

不同球磨時間下，粉體顆粒的微觀形貌如圖5所示。圖5(a)、(b)、(c)、(d)分別為球磨0、2、5、24 h的黃土樣品電鏡圖，圖放大5 000倍。

(a)樣品Yt=0 (b)樣品Yt=2

(c)樣品Yt=5 (d)樣品Yt=24圖 5 黃土粉體SEM圖Fig.5 SEM images of loess powder

從圖5可以看出，黃土粉體顆粒包括單個顆粒、由碎屑顆粒形成的集粒、以及板狀和棒狀顆粒，不同類型的顆粒為點接觸；且粉體顆粒之間的空隙可使其滲透過程具有各向異性，而內部膠結物使其具有黏性，有利于濕坯可塑性的提升及支撐體的壓制成型。

未球磨的黃土顆粒粒徑分布不均勻，且顆粒形貌不規則；當球磨時間為2 h時，大顆粒被細化，表面有小顆粒附著，且球形度有所提高；當球磨時間為5 h時，可明顯觀察到小顆粒增多，且形貌更加均勻規整；當球磨時間為24 h時，部分顆粒更加細化，球形度也有所提高，但由于伴隨著顆粒的團聚現象，使得粉體顆粒粒徑再度不均勻化?？梢?，隨著球磨時間的增加，顆粒形貌逐漸向球形化、規則化轉變，但顆粒粒徑的均勻程度呈先增大后減小趨勢。而高球形度的骨料粉體有利于提高支撐體的整體強度，且粒徑均勻、球形度高的粉體形成的孔道形狀更為規則，從而降低過濾過程中的流通阻力，有利于提升支撐體的純水通量[13-14]。

2.2.2 晶體結構 磨球時間分別為0、2、5、24 h的骨料黃土粉體樣品(Yt=0、Yt=2、Yt=5、Yt=24)的主要晶面的衍射強度及半高寬數值見表1，XRD圖譜如圖6所示。

表1 主要晶面的相關參數Tab.1 Related parameters of the main crystal planes

圖6 黃土粉體的XRD圖譜Fig.6 XRD spectra of loess powder

從表1可以看出，隨著球磨時間的增加，骨料黃土的主要晶面(101)衍射強度持續降低，后有略微升高，而衍射線的半高寬呈先增大后減小趨勢，由形變固體衍射線寬化理論可知，衍射線的半高寬與晶格尺寸成反比，與晶格應變成正比[15]，說明顆粒在球磨過程中的結晶度先降低后略微升高。由于在球磨過程中，外力超過彈性極限而導致晶體內部的晶格產生相對位移，即晶界運動破壞了晶體結構，使顆粒逐漸非晶化，衍射強度降低；但與此同時，顆粒比表面積增大，自由能升高，形成活化點，穩定性降低[16]，使得顆粒發生團聚，團聚體被重新打開的過程消耗了部分機械能，晶體內位錯密度趨于飽和，使晶?；兊乃俾蕼p慢，則衍射強度降低速率減慢；由于晶粒數量的增加以及參與“鏡面反射”的晶體平面的增加，減少了漫反射的發生，降低了衍射峰背底值，使得衍射強度升高[17]，且晶粒的畸變使其趨于無定形化，當溶液達到飽和時，溶質只能在晶核處重新結晶，使得結晶度提高。然而，隨著球磨時間的增加，晶面(100)的衍射強度先增大后減小，半高寬產生波動后減小，說明球磨過程破壞了晶型，結晶度降低。晶面(110)的衍射強度與半高寬均呈波動增大趨勢，由于球磨過程中其他晶體結構的破壞及顆粒間的碰撞使得該晶體結晶度略微增加。

從圖6可以看出，骨料黃土中主要晶相為石英(SiO2)、方解石(CaCO3)、鈉長石(Na2O·Al2O3·6SiO2)。其中，SiO2對應晶面(101)，其具有很強耐酸腐蝕性能，球磨過程使得該物質結晶度提高，有助于降低支撐體的干燥收縮程度，維持坯體原型，同時減少坯體干燥時間。CaCO3對應晶面(110)，其具有一定的成孔功能，球磨過程對其造成一定的晶體結構破壞，但支撐體的成孔主要在于后期造孔劑的添加，故該晶體結構的破壞不會對后期制備過程及支撐體最終性能造成不利影響。Na2O·Al2O3·6SiO2對應晶面(100)，該物質是熔劑性原料，在高溫熔融狀態下可以溶解其他礦物，使組分更均勻，該物質結晶度的提高有助于提高支撐體的機械強度。

2.2.3 熱效應 原料的熱性質為后期支撐體燒結制度的設定提供理論依據，粉體樣品Yt=2及Yt=5的TG-DTG曲線如圖7所示。

(a)2 h樣品Yt=2

(b)5 h樣品Yt=5圖 7 黃土粉體熱重曲線Fig.7 DTG and TG diagrams of loessmaterial powder

從圖7可以看出，2個樣品的TG曲線均出現2個損失質量臺階，分布于低溫及高溫2個區域。在低溫區域內，樣品Yt=2的損失質量臺階范圍為室溫至200 ℃，質量損失率為1.99%；而樣品Yt=5的損失質量臺階范圍為室溫至150 ℃，質量損失率為1.31%?？梢?，球磨時間越長，粉體的第一個損失質量臺階溫度范圍越小，且終點溫度越低，該區域發生明顯損失質量是由于粉體中自由水和部分結合水的去除。由于球磨時間較長的粉體顆粒體積較小，比表面積較大，導致同等溫度環境下水分更易揮發，則整體的水分儲存量少，故損失質量臺階范圍較小。在2個損失質量臺階的中間區域，2個樣品的TG曲線下降趨勢均較平緩，說明該階段2個樣品均無明顯質量變化，期間有極少量的物質發生揮發和分解。而2個樣品在高溫區域的損失質量臺階均出現較大的質量損失，樣品Yt=2的損失質量臺階范圍在480～750 ℃，質量損失率為5.32%；而樣品Yt=5的損失質量臺階范圍在420～700 ℃，質量損失率為6.17%?？梢?，球磨時間越長，粉體的第二個損失質量臺階起止溫度均越低，且質量損失率越高，反應更完全，該區域發生明顯損失質量是由于原料中方解石及硅酸鹽等成分的分解，其中方解石的主要成分為碳酸鈣，而顆粒越小，碳酸鈣的分解溫度就越低[18-20]，有利于降低后期支撐體在燒成過程中的燒結溫度。

從圖7中的DTG曲線可以看出，在高溫區域的快速損失質量階段，樣品Yt=2在710 ℃出現峰值，此時質量損失速率為51.29 μg/min；樣品Yt=5在702 ℃出現峰值，此時質量損失速率為43.71 μg/min。該數據印證了TG曲線所得結論，說明球磨時間越長，即粉體粒度越小時，熱分解的劇烈反應階段區間越窄，且反應過程越平緩，峰值溫度越低，有利于后期支撐體的燒結，使燒成過程更節能。

3 結 論

1) 濕法球磨較干法球磨更適于作為黃土原料預處理的手段；球磨時間為5 h的粉體綜合性質最符合陶瓷膜支撐體骨料的要求。

2) 黃土粉體顆粒在球磨過程中有團聚傾向，隨著球磨時間的增加，黃土粉體中值粒徑逐漸減小，而顆粒均勻度呈先增大后減小趨勢。

3) 球磨后黃土原料主要晶相未改變；隨研磨時間的增加，其結晶度呈先降低再提高的趨勢。

4) 球磨時間越長，粉體熱分解反應的起止溫度越低，劇烈反應階段區間越窄，且反應過程越平緩，有利于后期支撐體的燒結，燒成過程更節能。