置換還原法制備的鍍鎳鋁粉及其導電性能

趙文奇,蘇曉磊,劉 毅,盧琳琳

(西安工程大學 材料工程學院,陜西 西安 710048)

0 引 言

鎳具有很好的磁性、抗腐蝕性[1],但相對密度大。金屬鋁具有低密度、比強度高、價格低廉、含量豐富等優點[2-3]。但鋁粉比表面積大,活性高,容易在空氣中發生氧化反應,使其失去本身的優點。用鎳包覆鋁粉,制備出核殼結構的鍍鎳鋁粉[4-5],既可以保留鋁粉的優點,還可以提高其導電性與抗腐蝕性,同時降低成本。鍍鎳鋁粉作為一種功能性復合材料在導電填料[6-7]、電子漿料[8-9]、電磁屏蔽材料[10]等領域得到了應用。

目前,采用化學鍍鎳法在塊體上制備鎳鍍層工藝成熟[11],但在微米鋁粉上鍍鎳困難,因鋁為兩性金屬,在酸性與堿性環境下不能穩定存在,致使鋁粉在鍍液中有很大的溶解傾向,造成鍍液失效,故增大了化學鍍鎳的難度。熊曉東等建立了鋁粉化學鍍鎳的動力學模型,指出鋁粉能夠被良好包覆取決于鋁粉的溶解腐蝕速度與鎳還原競爭的結果[12];賀振華等以聯氨為還原劑采用化學鍍法制備鍍鎳鋁粉,提出了聯胺化學鍍新工藝的非穩態鍍覆機理[13];陳尚東等以次亞磷酸鈉為還原劑直接在微細鋁粉上化學鍍鎳,確定了最佳工藝條件,但反應溫度偏高[14];程志鵬等制備了4種不同包覆量的納米鍍鎳鋁粉,但最高包覆量僅為8.93%[15];王廣克等采用不同的鍍覆工藝(置換法、還原法和先置換后還原法)制備鍍鎳鋁粉,結果表明，采用先置換后還原法制備的鍍鎳鋁粉鍍層完整，但鎳含量僅為59.6%[16]。

本文以六水硫酸鎳為鎳源,次亞磷酸鈉為還原劑,采用先置換后還原法制備了鍍鎳鋁粉,探究了置換反應溫度、鎳鹽和還原劑質量濃度對鍍鎳鋁粉的微觀結構、松裝密度、振實密度及壓實電阻率的影響。

1 實 驗

1.1 原料與儀器

1.1.1 原料 325目球形鋁粉(銳利合金焊接材料有限公司);氫氧化鈉、六水硫酸鎳、十二烷基磺酸鈉、氟化銨、檸檬酸鈉、次亞磷酸鈉、硫酸銨顆粒和氨水(質量分數為25%～28%)(天津市鼎盛鑫化工有限公司),以上試劑均為分析純。

1.1.2 儀器 電子分析天平(ES-E320A型,上海升徽電子有限公司);電熱恒溫水浴鍋(HH-1A型,常州市金壇友聯儀器研究所);數顯電動攪拌器(DW-3型,鄭州科達機械儀器設備有限公司);冷場發射掃描電子顯微鏡(Quanta-450-FEG型,美國FEI公司);能譜儀(X-MAX50型,英國牛津公司);X射線衍射儀(DX-2700BH型,丹東浩元儀器有限公司);松裝密度測試儀(BT-100型,丹東百特儀器有限公司);振實密度測試儀(FT-100型,寧波江北瑞柯偉業限公司);真空干燥箱(DZF型,上海予英儀器有限公司);直流電阻測試儀(TH2516型,東莞市是德電子儀器有限公司)。

1.2 Al/Ni粉的制備

1) 堿洗:配置質量濃度為1 g/L氫氧化鈉溶液,加入一定量的球形鋁粉并不斷攪拌直至冒出大量氣泡,快速加入大量去離子水稀釋至溶液呈中性,并倒掉上層澄清液,最后保留少量去離子水，沒過鋁粉防止鋁粉表面再次被氧化。

2) 置換鍍鎳:分別配置六水硫酸鎳溶液、氟化銨溶液,在快速攪拌狀態下混合均勻,制得置換鍍鎳液(六水硫酸鎳質量濃度為33 g/L、氟化銨質量濃度為6 g/L),與堿洗過后的鋁粉混合,置換反應20 min,洗滌抽濾以備還原鍍鎳使用。

3) 還原鍍鎳:在溫度為55 ℃的條件下,依次將檸檬酸鈉溶液、十二烷基磺酸鈉溶液、硫酸銨溶液加入到快速攪拌下的六水硫酸鎳溶液中,并加入置換鍍鎳后的鋁粉,然后加入次亞磷酸鈉溶液,隨后滴加氨水調節還原鍍液pH值為8,攪拌狀態下還原鍍鎳,直至鍍液中的氣泡消失且pH值保持不變,洗滌抽濾過后于55 ℃下干燥4 h。

1.3 微觀結構表征及性能測試

采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察Al/Ni粉生長形貌,并使用能譜儀(EDS)分析Al/Ni粉的元素組成;采用衍射儀(XRD)表征Al/Ni粉的結構;以GB/T 31057.1—2014和GB/T 21354—2008為標準, 分別采用松裝密度測試儀與振實密度測試儀測試Al/Ni粉的松裝密度和振實密度;以JB/T 13537—2018為標準,采用直流電阻測試儀測試Al/Ni粉的壓實電阻率。

2 結果與討論

2.1 置換反應溫度的影響

圖1為溫度分別是40 ℃、55 ℃、70 ℃、85 ℃時制備的Al/Ni粉的SEM圖。

(a)40 ℃ (b)55 ℃

(c)70 ℃ (d)85 ℃圖 1 不同置換溫度下制備的Al/Ni粉的SEM圖Fig.1 SEM images of Al/Ni powder prepared under different displacement temperatures

從圖1可知，隨著反應溫度的上升,鋁粉表面鍍鎳層呈逐漸完整趨勢;當溫度小于70 ℃時,鍍鎳層未能完全包覆鋁粉,這是由于置換溫度較低,置換反應速度慢,鋁粉表面的鋁原子未能置換完全,生成的鎳較少;當溫度等于70 ℃時,鍍鎳層包覆率明顯提高,幾乎完全包覆鋁粉,通過能譜儀分析結果可知鋁粉表面鎳含量達99%以上;當溫度上升至85 ℃時,置換反應劇烈,如圖1(d)框中所示,鍍鎳層出現大面積脫落,可知此溫度下鍍鎳層與鋁基體結合強度差。綜上所述,置換鍍鎳時,溫度等于70 ℃為合理鍍鎳溫度。

圖2為置換反應條件下鍍鎳層的沉積生長過程示意圖。

圖2 置換反應條件下鍍層的沉積生長過程Fig.2 Deposition and growth of coating undersingle displacement reaction condition

從圖2可知，微米鋁粉表面含有大量的高能量的鋁原子,高活性的鋁原子促進了鎳離子在鋁顆粒表面進行置換沉積,隨著鋁顆粒表面被鎳層覆蓋,裸露的鋁原子逐漸減少,鎳的沉積速度越來越小,直至置換反應停止,最終在鋁顆粒表面沉積了一層鎳,初步形成了核殼結構的鍍鎳鋁粉。

2.2 鎳鹽和還原劑質量濃度的影響

2.2.1 微觀形貌 還原鍍鎳時,在pH=8,溫度為55 ℃,鎳鹽和還原劑質量濃度相同的條件下,通過同時改變兩者的質量濃度制備Al/Ni粉。圖3為鎳鹽和還原劑質量濃度分別是60 g/L、90 g/L、120 g/L、180 g/L時制備的Al/Ni粉的SEM圖。

(a)60 g/L (b)90 g/L

(c)120 g/L (d)180 g/L圖 3 不同鎳鹽與還原劑質量濃度下制備的Al/Ni粉的SEM圖Fig.3 SEM images of prepared Al/Ni powderwith different nickel salt and reducing agent mass concentration

從圖3可知,隨著還原鍍鎳液中鎳鹽和還原劑質量濃度的增加,鋁粉表面的鍍鎳層開始生成凸起的鎳顆粒,鍍鎳層呈顆粒狀,光亮度變差。當鎳鹽和還原劑質量濃度均為60 g/L時,鍍鎳層相對完整、致密、均勻、光潔,稱量反應前后粉體的質量,計算得鋁粉的鎳包覆量為75.23%;當鎳鹽和還原劑質量濃度均大于60 g/L時,鍍鎳層表面生成鎳顆粒,且隨著鎳鹽和還原劑質量濃度的不斷增加,呈增大的趨勢;當鎳鹽和還原劑質量濃度均為120 g/L和180 g/L時,沉積速率加快,鍍鎳層表面鎳顆粒增多,產生堆積,部分鎳顆粒脫落,生成海綿狀的鎳顆粒。

圖4為還原反應條件下鍍層的沉積生長過程示意圖。還原過程制備鍍鎳鋁粉主要包括鎳晶核的形成與長大,在還原劑的作用下,Ni2+被還原為Ni單質并沉積在鋁顆粒表面,此階段為Ni離子的成核階段,隨著還原反應的繼續進行,晶核開始生長。在置換反應階段已經包覆的一層鎳對還原反應具有一定的催化作用[17-18]。

圖4 還原反應條件下鍍層的沉積生長過程Fig.4 Deposition and growth of coating underreduction reaction conditions

鍍鎳層的外延生長主要以圖4中的層狀模型和島狀模型方式進行生長[19],隨著鎳鹽和還原劑質量濃度增大,鍍鎳的反應速率增大,推動化學平衡向右進行,反應結束時間由120 min縮短到50 min,鍍鎳層的生長方式由層狀模型向島狀模型轉變,如圖3(a)所示,鍍鎳層主要以層狀方式進行生長,表面光潔無游離的鎳顆粒出現;而圖3(b)、(c)及(d)中,鍍鎳層主要以島狀方式進行生長,鍍鎳層生長不均勻,出現了游離的鎳顆粒,且鎳鹽和還原劑質量濃度越大,鍍鎳層以島狀方式生長越明顯。

2.2.2 相結構 對包覆前后的Al粉進行了XRD分析,圖5為Al粉和鎳鹽和還原劑質量濃度分別是60 g/L、90 g/L、120 g/L、180 g/L時制備的Al/Ni粉的XRD圖譜。

圖5 Al粉和不同鎳鹽與還原劑質量濃度條件下制備的Al/Ni粉的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of Al powder and preparedAl/Ni powder with different nickel salt and reducing agent mass concentration

從圖5可知,本實驗的Al粉在2θ=38.473°、44.722°、65.099°、78.232°和82.439°處,分別對應Al的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面,尖銳的衍射峰表明所用鋁粉為純鋁晶體;在Al/Ni粉的XRD圖譜中,出現了Ni(111)和Ni(200)特征峰,由于鎳的晶粒尺寸偏小,Ni(111)晶面衍射峰表現出明顯的寬化;隨著鎳鹽和還原劑質量濃度減小,X射線穿透鍍鎳層到達Al核心并發生衍射弱化明顯,固Al的特征峰強度逐漸降低,甚至在2θ=82.439°處的Al(222)晶面衍射峰消失,說明鍍鎳層包覆效果越來越好,由此可知鎳鹽和還原劑質量濃度均為60 g/L時制備的鍍鎳鋁粉的鍍鎳層晶粒細小,結構致密,鎳晶粒沿Ni(111)晶面擇優生長。

2.2.3 EDS分析 圖6為鎳鹽和還原劑質量濃度均為60 g/L時制備的Al/Ni粉的EDS圖譜與斷面圖,其中圖6(a)為圖3(a)中粉體表面的EDS能譜圖。

(a) EDS圖

(b) 斷面圖圖 6 鎳鹽和還原劑質量濃度均為60 g/L時制備的Al/Ni粉的EDS圖譜與斷面圖Fig.6 EDS spectrum and cross section of prepared Al/Ni powders with 60 g/L nickel salt and 60 g/L reducing agent

從圖6(a)可知,鋁粉表面的鍍鎳層只含有Ni和P 2種元素,P元素是在還原鍍鎳過程中引入次亞磷酸鈉造成的,還原鍍液中部分P離子被還原為P單質并沉積在鍍層上[20]。為進一步說明包覆效果,將粉體鑲入樹脂中,對其打磨后進行微觀形貌觀察,如圖6(b)所示,可以發現鋁粉表面被鍍鎳層完全包覆,鋁鎳界面結合緊密,鋁基體與鍍鎳層之間無孔洞、縫隙及微裂紋等界面結合缺陷出現。

2.2.4 物理性能 Al/Ni粉的相關物理性能測試結果如表1所示。本實驗使用的鋁粉的松裝密度、振實密度和壓實電阻率分別為1.361 g/cm3、1.524 g/cm3和179.6 mΩ·cm。

表1 Al/Ni粉的物理性能Tab.1 Physical properties of Al/Ni powders

從表1可見,隨著鎳鹽和還原劑質量濃度的增大,松裝密度與振實密度均減小,但鋁粉鍍鎳后密度均大于純鋁粉,這是由于隨著鎳鹽和還原劑質量濃度增大,鍍鎳層表面鎳顆粒增多,產生堆積,鍍鎳層表面凸起不平導致密度的減小,而且鎳的相對原子質量遠大于鋁,故鍍鎳鋁粉的密度大于鋁粉;鋁粉的壓實電阻率比鋁粉鍍鎳后大一個數量級,且隨著鎳鹽和還原劑質量濃度增加,鍍鎳鋁粉的壓實電阻率逐漸增大,當鎳鹽和還原劑質量濃度為60 g/L時,壓實電阻率最小,這與王幫武等使用的鍍銀鋁粉的電阻率接近[21],這由于鋁粉表面的鍍鎳層包覆完整、均勻、致密,阻止了鋁粉表面氧化,保留了鋁的高導電率。綜上所述,相較于純鋁粉,鍍鎳鋁粉的密度增大,導電性優良。

3 結 論

1) 當溫度為70 ℃時,采用置換鍍鎳法在鋁粉表面進行鍍鎳,鋁粉表面可生成一層薄且致密的鍍鎳層,利于后續還原鍍鎳的進行。

2) 在還原鍍鎳過程中,鎳鹽和還原劑質量濃度對鍍鎳層影響較大,可通過影響還原鍍鎳的鍍速控制Al粉表面鍍鎳層的生長方式及包覆效果。

3) 當還原反應pH=8、溫度為55 ℃、鎳鹽和還原劑質量濃度均為60 g/L時,可獲得包覆完整、鋁鎳界面結合緊密的鍍鎳鋁粉,其包覆量為75.23%、松裝密度為2.179 g/cm3、振實密度為2.547 g/cm3、壓實電阻率為10.6 mΩ·cm,包覆率高且導電性良好,價格便宜,有望會成為鍍銀鋁粉的替代品。