NaCl溶液腐蝕后304不銹鋼的超聲空蝕特征

陳杰，劉海霞，劉光磊，魏笑，鄧濯，歐陽亞東

(江蘇大學材料科學與工程學院，江蘇鎮江，212013)

空化是發生在液體內部的復雜相變現象。當液體內部局部靜壓強下降至某一臨界值時，液體中的微小氣核長大成為肉眼可見的空化泡。當空化泡遷移至高壓區域時將發生潰滅，潰滅瞬間釋放的巨大能量會對附近的固體壁面產生沖擊作用，大量空化泡反復潰滅將導致固體壁面的破壞，即空蝕[1]?？瘴g與液體介質的物理屬性、系統運行參數等多種因素相關[2]?？瘴g現象在以液體為工作介質的水力機械中最為常見，嚴重的空蝕會影響水力機械的運行效率和運行可靠性[3]。迄今為止，國內外已經在液體介質[4]、誘發空蝕的方法[5]、空蝕的評價方法[6-7]等方面開展對空蝕的研究。然而，空化的產生環境復雜且工程材料種類眾多，僅從液體介質對空蝕的影響來看，很多已獲得的研究結論僅對個例成立，很難得到普及，目前對于空蝕現象的理解并不充分。

已有研究證明腐蝕與空蝕之間存在著復雜的協同作用[8]。從機理層面，文獻[5]分析了WC10Co-4Cr 涂層在3.5% NaCl(質量分數)溶液中的空蝕行為，發現該涂層的抗空蝕能力取決于非晶相和WC 晶粒。當NaCl 質量分數降低至0.35%時，氧氣泡能顯著提高Ti 在0.35%NaCl 溶液中的抗空蝕能力[9]。在0.3%，3.0%和6.0% NaHCO3(質量分數)溶液中進行的銅合金空蝕對比實驗表明，NaHCO3質量分數越高，空蝕程度越嚴重[10]。由此可見，腐蝕液與試樣成分之間可能會發生化學反應，形成反應產物；反應產物與基體材料對空化作用的響應不同，加大了腐蝕與空蝕聯合作用的研究難度。

不銹鋼在流體機械和流體工程中被廣泛應用，很多不銹鋼制成的過流部件通常都運行于腐蝕-空蝕交替或并存的環境中[11-12]。在工作過程中，有些過流部件還面臨著液體介質的更換問題。不銹鋼對晶間腐蝕及應力腐蝕比較敏感，在Cl-環境中，不銹鋼部件的缺陷處極易發生鈍化膜破壞和由于局部酸化形成的點蝕，從而導致設備因穿孔而失效[13]。對304不銹鋼進行的超聲空蝕實驗表明，其具有較強抗空蝕能力的原因之一在于奧氏體相對空蝕裂紋的發展有抑制作用[14]。目前，對于304不銹鋼這一過流部件常見材料的腐蝕與空蝕聯合作用機理尚未明確，且對于已經腐蝕表面的空蝕行為鮮見報道。

為探究304不銹鋼在腐蝕與空蝕聯合作用條件下的行為與機理，本文作者利用符合ASTM G32標準的超聲空蝕實驗臺[15]，借助較高濃度的NaCl溶液，對304不銹鋼試樣進行先腐蝕再空蝕的實驗研究，考慮靶距和空蝕時間對空蝕結果的影響，并與未經腐蝕的304不銹鋼試樣進行相同實驗條件下的空蝕結果對比，從質量損失、表面顯微組織、形貌、粗糙度、顯微硬度和殘余應力等角度系統地分析304不銹鋼腐蝕后的空蝕特征，為該材料抗空蝕性能的研究和工程應用提供支撐。

1 實驗

1.1 實驗材料與過程

將304 不銹鋼棒材加工制備成直徑×長度為10 mm×8 mm的圓柱體試樣，其化學成分如表1所示。將試樣依次經400～2 000號砂紙打磨后拋光處理，然后在6% NaCl(質量分數)溶液中浸泡72 h。將浸泡后的試樣經超聲清洗后吹干，用精度為0.1 mg 的Sartorius BSA124S 分析天平多次稱量試樣的質量，取均值，隨后對試樣分別進行不同超聲空蝕時間和靶距的2 組實驗，每組實驗中采用5個試樣進行平行實驗。其中，第一組超聲空蝕實驗中，靶距為0.5 mm，超聲時間分別設為15，30，60，120，240 和360 min；第二組實驗中，超聲空蝕時間為180 min，靶距分別為0.2，0.4，0.6，0.8和1.0 mm?？瘴g實驗后，再次對試樣進行多次稱量取平均值，而后進行表征分析。

表1 304不銹鋼的主要化學成分(質量分數)Table 1 Main chemical compositions of 304 stainless steel %

1.2 實驗裝置

實驗中采用的符合ASTM G32 標準的超聲空蝕實驗裝置，如圖1所示。該裝置的功率為500 W，超聲頻率為(27.4±0.3) kHz，超聲變幅桿的振幅為(50±2.5)μm，工具頭下端面直徑為(15.9±0.05)mm，其浸入液面的深度為12.0 mm，試樣上表面與工具頭下端面間的間距(靶距)可以通過坐標機構進行調節。本實驗采用的液體介質為蒸餾水，實驗過程中，通過對冷卻回路中循環水流量的控制將蒸餾水的溫度保持在(25±0.5)°C。

圖1 超聲空蝕裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of ultrasonic cavitation erosion device

1.3 表面參數測量

利用JSM-7001F型掃描電鏡(SEM)觀察空蝕后的試樣表面形貌；通過X-350A型激光共聚焦顯微鏡觀察試樣表面三維形貌，并通過處理三維形貌數據計算試樣的表面粗糙度；使用FM-ARS900全自動顯微硬度計測量試樣截面上的硬度分布，確定硬化層的深度；采用X 射線應力測定儀測量試樣表面的殘余應力。

2 結果與討論

2.1 空蝕時間的影響

2.1.1 空蝕累積質量損失與累積質量損失率

在試樣表面附近，空化泡潰滅時產生的沖擊波對試樣表面造成持續的沖擊載荷，致使試樣表面出現材料剝落，引起試樣質量損失。失重法是表征金屬材料空蝕程度的常用方法[6]。試樣的累積質量損失Δm為[16]

式中：m0和m分別為試樣空蝕前后的質量。

試樣質量損失變化的速率為累積質量損失率ER：

式中：t為空蝕時間。

當靶距s為0.5 mm時，經腐蝕后空蝕的304不銹鋼試樣的累積質量損失和累積質量損失率隨空蝕時間的變化如圖2所示。從圖2可以看出，隨著空蝕時間的延長，Δm呈總體上升趨勢。當空蝕時間為360 min 時，試樣的累積質量損失約2.1 mg。根據ER曲線，一般可以把試樣的空蝕過程分為孕育、加速、穩定和衰減4 個階段[17]。從圖2可見，對于腐蝕后再空蝕的試樣，空蝕時間小于30 min時為空蝕孕育階段，孕育期與材料的持久能力有關，該階段空化泡破裂產生的沖擊波的累積強度尚無法破壞材料表面的協調性，材料的損失并不明顯，所以ER較小，且變化緩慢；當空蝕時間為30～120 min 時，ER急劇增長，該時間段為空蝕的加速階段；當空蝕時間為120～360 min時，ER平緩下降，空蝕的穩定期并不明顯，主要呈現空蝕衰減階段的特征。在空蝕后期，一方面，由于試樣表面材料的不斷剝落，超聲振動頭與產生的次表面距離增加，且材料剝落后形成的各向平面使得空泡潰滅對材料表面的應力集中分散，減輕了空泡潰滅對試樣表面的影響，使得在質量損失不斷增加的情況下ER緩慢減??；另一方面，由于空蝕時間較長，空泡的形成與擴散達到了動態平衡，蒸餾水能夠在凹坑處穩定駐留，對空化泡潰滅的沖擊形成緩沖作用，在一定程度上阻礙了空蝕的發展，這與文獻[18-19]中對空蝕特性的研究結果一致。

圖2 累積質量損失和累積質量損失率隨時間的變化(s=0.5 mm)Fig.2 Time-dependent cumulative mass loss and cumulative mass loss rate(s=0.5 mm)

文獻[14]中獲得的未經腐蝕的304 不銹鋼試樣的超聲空蝕結果見圖2，該文獻中所采用的實驗裝置和工況參數與本文的相同。通過對比可以看出，腐蝕后空蝕試樣的累積質量損失明顯小于未腐蝕試樣的累積質量損失，且累積質量損失率也由于腐蝕作用而明顯減小。結果表明，NaCl 溶液的腐蝕作用使試樣的抗空蝕能力增強。

2.1.2 試樣表面空蝕形貌

材料的微觀組織變化是空蝕的另一個重要特征[20]，空泡潰滅對材料表面的沖擊決定了材料表面的破壞程度。采用SEM 對空蝕后的304 不銹鋼試樣表面進行微觀觀察，4個典型空蝕時刻的表面微觀形貌如圖3所示?？瘴g前期，空泡潰滅反復作用于試樣表面的時間短，試樣表面協調性尚未被破壞，未出現明顯的空蝕坑或裂紋，此時存在塑性變形，但并不明顯，如圖3(a)所示。當空蝕時間延長至120 min，試樣表面的累積強度使晶粒發生不同程度的轉動，晶界顯現，試樣表面凹凸不平嚴重；此外，在晶粒脊頂處和晶界處，材料表面因塑性變形速度和程度不一致，在局部凸起的應力集中部位產生了徑向拉應力和頸縮，促進了表層的縱向開裂，產生的小規模破壞在空蝕后期成為疲勞損傷源，進一步加重材料的損傷與剝落，此時ER達到最大值(見圖2)。當空蝕時間為240 min時，試樣表面的晶界增多，組織結構被細化，晶界處的裂紋進一步擴展；同時，試樣表面的裂紋明顯增多。當空蝕時間延長至360 min時，材料的疲勞效應成為材料破壞的重要原因，此時，晶界處的滑移帶變寬，滑移變形高度集中，在空泡潰滅的不斷作用下，晶界處的應變積累到一定程度產生嚴重的應變，當金屬塑性達到極限時，晶界處產生疲勞裂紋并在切應力的作用下迅速擴展匯聚，在此狀態下，材料表面沿晶界發生了大規模的剝落。與文獻[14]中未腐蝕而空蝕試樣的表面形貌相比，圖3中所示的空蝕發展相對滯后，空蝕由于腐蝕而得到抑制。這是由于腐蝕后試樣表面形成的蝕坑在成為裂紋起源的同時，駐留住的穩定存在的蒸餾水具有“水墊”作用，對空泡潰滅產生的能量有緩沖作用。

圖3 試樣表面微觀形貌隨空蝕時間的變化(s=0.5 mm)Fig.3 Variation of surface morphology with cavitation erosion time(s=0.5 mm)

2.1.3 空蝕試樣的三維表面輪廓

采用X-350A型激光共聚焦顯微鏡對空蝕后的試樣表面進行二維和三維輪廓觀察，基于表面輪廓數據獲得的空蝕坑的數量和尺寸可以作為評價材料表面空蝕程度的定量依據[21]。選取空蝕過程中3個典型的空蝕時間的測量結果如圖4所示。圖中，x和y分別為采樣區域的橫坐標和縱坐標。從圖4可知：當空蝕時間為120 min時，試樣表面的高低不平程度較輕，此時空蝕已進入發展階段。當空蝕時間為240 min 時，試樣表面的粗糙程度加重，空蝕坑的數量明顯增加，與圖3(c)所示結果一致。當空蝕時間為360 min時，試樣表面的材料剝落進一步加重，空蝕坑的尺寸增加，通過圖4(d)和4(f)中的明暗程度可以判斷，此時材料表面局部變形加重，但整體剝蝕尺寸趨于一致，試樣表面的高度差較空蝕時間為240 min時變化并不明顯，如圖4(c)和4(e)所示。雖然試樣表面上的不同區域與超聲工具頭的距離不同，會造成空蝕程度分布不均勻，但隨著靶距小的區域內材料的進一步剝落，空泡破裂產生的沖擊波到達試樣表面的差異將逐步減弱，試樣表面上的高度差隨著空蝕時間的延長而減小。

圖4 不同空蝕時間試樣表面的輪廓圖(s=0.5 mm)Fig.4 Profiles at different cavitation erosion time(s=0.5 mm)

除試樣表面的三維輪廓外，材料表面的粗糙程度可以采用更為宏觀的方式予以表達?；诩す夤簿劢癸@微鏡得到的表面高度計算均方根表面粗糙度Sa，用以對采樣區域的表面粗糙程度進行表征。Sa的定義為

式中：Z(x，y)為借助激光共聚焦顯微鏡獲得的高度；A為采樣區域的面積。

圖5所示為Sa隨空蝕時間的變化曲線。從圖5可以看出，當空蝕時間小于60 min 時，試樣表面粗糙度緩慢上升；當空蝕時間從60 min 增加到120 min 時，試樣表面在疲勞損傷源的基礎上持續剝落，表面粗糙度快速上升；而后表面粗糙度變化不明顯，且有下降的趨勢，一直保持至空蝕時間為360 min時達到平衡。在空蝕后期，達到一定空蝕程度后，盡管試樣表面材料隨著空蝕時間延長繼續剝離，但受加工硬化和空泡流體力學行為的影響，材料的剝離量和速度逐步減小，材料表面粗糙度變化不大，接近平衡狀態。

圖5 試樣表面粗糙度隨空蝕時間的變化(s=0.5 mm)Fig.5 Variation of surface roughness with cavitation erosion time(s=0.5 mm)

2.2 靶距對空蝕的影響

為考查靶距對空蝕的影響，選擇空蝕時間為180 min 的穩定期進行空蝕實驗，靶距s分別為0.2，0.4，0.6，0.8 和1.0 mm，對空蝕后試樣的表面形貌、表面粗糙度、硬度、殘余應力等進行綜合分析。

2.2.1 累積質量損失

圖6所示為超聲空蝕時間為180 min 時，空蝕試樣的累積質量損失隨靶距的變化。從圖6可以看出，空蝕后試樣的累積質量損失與靶距之間并不存在單調關系。當靶距為0.4 mm 時，試樣的累積質量損失約為1.3 mg，為5 種靶距工況下的最大值。隨著靶距從0.4 mm 逐步增加，Δm逐漸減小，當靶距為1.0 mm時，Δm最小，約為0.9 mg。由此可見，靶距為0.4 mm 時空蝕最為嚴重，此時，空泡完成了生長過程，并且在試樣表面發生潰滅。靶距過小時，空化泡還未完全長大，空化泡潰滅釋放的能量有限。靶距過大時，相當一部分空化泡在未到達試樣表面時已經潰滅，提早釋放了所攜帶的能量，未對試樣表面構成嚴重破壞。

圖6 空蝕試樣的累積質量損失隨靶距的變化(t=180 min)Fig.6 Cumulative mass loss of cavitation erosion samples at different standoff distances(t=180 min)

2.2.2 試樣表面形貌

圖7所示為試樣在不同靶距條件下空蝕180 min 后的微觀形貌。304 不銹鋼為面心立方結構，塑性變形主要以滑移和孿生為主，靶距為0.2 mm 時，試樣表面出現明顯的塑性變形和晶界匯聚，但由于空化泡到達試樣表面時未完全長大，在試樣表面能量累積有限，此時表面上未被破壞的區域明顯。當靶距增加至0.4 mm 時，絕大部分空泡潰滅產生的能量作用在試樣表面，試樣表面的塑性變形嚴重，蝕坑的數量最多，在此靶距條件下，由于空泡潰滅的能量已不能由滑移來釋放，空蝕坑周圍出現了細微裂紋，其中一些裂紋的尺寸較大，空蝕區域的面積增加，空蝕坑的深度變大，這是由于裂紋沿著晶界和蝕坑擴展并連接導致的。當靶距增加至0.6 mm 時，與0.4 mm 時相比，因部分空泡在達到試樣表面前就已經潰滅，試樣表面的破壞明顯減弱，但塑性變形明顯。此時，在有限的空化泡潰滅能量的沖擊下，試樣表面的材料剝落，小尺寸空蝕坑數量較多，蝕坑邊緣也存在褶皺和裂紋，但與靶距為0.4 mm時相比，空蝕坑數量較少，尺寸較小。這與圖6中靶距為0.4 mm和0.6 mm時試樣的質量損失較大的情況相一致。隨著靶距的增大，空泡潰滅時的位置與試樣表面間的距離增加，空蝕效果逐步減弱，試樣的表面以塑性變形為主，蝕坑數量減少，未被空蝕的區域明顯增加，如圖7(d)和(e)所示。

圖7 不同靶距條件下試樣表面的微觀形貌(t=180 min)Fig.7 Surface morphology of samples at different standoff distances(t=180 min)

2.2.3 試樣表面粗糙度

材料表面粗糙度的變化與空蝕損傷程度有關，圖8所示為空蝕時間為180 min 時，空蝕試樣的表面粗糙度隨靶距的變化情況。從圖8可以看出，當靶距為0.4 mm 時，試樣的表面粗糙度最大，為4.03 μm。當靶距逐漸增加到1.0 mm時，試樣表面粗糙度呈現階梯式下降趨勢。在整個變化過程中，當靶距為0.2 mm 時，表面粗糙度最小。圖8中的表面粗糙度變化情況與圖7的結果相一致?？梢?，靶距對304 不銹鋼試樣的表面粗糙度有顯著的影響。

圖8 不同靶距條件下的試樣表面粗糙度(t=180 min)Fig.8 Surface roughness of samples at different standoff distances(t=180 min)

2.2.4 截面硬度分析

材料表面形貌的變化會引起表層顯微硬度的改變?？栈莸臐缭谠嚇颖砻媸紫日T發塑性變形，塑性變形在空化過程中吸收空化產生的沖擊載荷，在塑性變形的后期，試樣表面被硬化，且硬化層存在于空蝕表面附近一定深度范圍內。選取靶距為0.4 mm 時的試樣，采用全自動維氏顯微硬度計，在試驗載荷為3 N下保持15 s，測得的截面顯微硬度的變化曲線如圖9所示。從圖9可知，距離空蝕表面50 μm 處出現最大硬度，為317.69(HV)。隨著取樣深度的增加，顯微硬度明顯下降。在距空蝕表面250～350 μm 時，硬度變化幅度較小，受到空化泡潰滅沖擊的影響較弱?？梢哉J為空泡破裂使得試樣表層顯微硬度大幅提升，且深度小于250 μm 的材料層為硬化層，與傳統的噴丸處理試樣相比，硬化層深度略有提高[22]。隨著空蝕的加劇，試樣表面的材料不斷剝落，即硬度大的材料層逐漸被去除，同時由于材料剝落導致的靶距增大，使得空化泡潰滅對新材料層的沖擊減弱，截面顯微硬度隨著空蝕時間的延長而下降，最終達到基本穩定的狀態。

圖9 縱截面的顯微硬度變化曲線(s=0.4 mm,t=180 min)Fig.9 Distribution of microhardness in cross section of the specimen(s=0.4 mm,t=180 min)

2.2.5 表面殘余應力分析

空化泡潰滅對試樣表面造成沖擊，材料內部晶粒間相互擠壓，位錯逐漸堆積從而產生不均勻的塑性變形。當空化作用結束后，自試樣表面一定深度內產生的自相平衡的內應力發生變化，即殘余內應力。殘余應力表征材料塑性變形程度，對裂紋擴展的影響很大，與試樣表層的空蝕破壞程度有關，受空蝕工況參數影響，在外部應力作用下，殘余應力的分布發生明顯變化。不同靶距條件下的試樣表面殘余應力如圖10所示。當表層材料體積膨脹時，由于受到基體的限制，會產生殘余壓應力，有利于材料硬度和疲勞性能的提高。當靶距增加時，試樣表面的殘余應力先迅速增加，而后減小。當靶距增加至0.6 mm 時，殘余應力增至最值，此時，試樣表面的質量損失和最大粗糙度并非最大(如圖6和圖8所示)，但試樣內部應力比較集中，存在明顯的加工硬化現象。雖然此時局部表面已經受到破壞，殘余應力逐漸被釋放，但空泡沖擊造成的晶粒擠壓和內部位錯堆積在新的表面產生新的硬化層，殘余應力達到最大值-465 MPa。此后，隨著靶距的增加，空泡在達到試樣表面前破裂，對試樣表面的沖擊減弱，雖然此時殘余應力仍表現為壓應力，但數值明顯減小。

圖10 殘余應力隨靶距的變化(t=180 min)Fig.10 Variation of residual stress with standoff distance(t=180 min)

3 結論

1)與未被腐蝕的304 不銹鋼相比，先經NaCl溶液腐蝕再進行空蝕的304不銹鋼的質量損失減少且空蝕發展相對滯后，空蝕由于腐蝕而受到抑制，材料的抗空蝕能力增強。

2)經NaCl 溶液腐蝕后，在空蝕前期試樣表面呈現裂紋增多、空蝕坑變深的特征；到空蝕后期，空蝕穩定與衰減階段的區分并不明顯，空蝕呈現衰減趨勢。

3)當空蝕時間為180 min、靶距為0.4 mm 時，腐蝕試樣的表面粗糙度和其累積質量損失同時達到最大值，但試樣表面的殘余應力與靶距之間不存在單調變化關系，其最大值對應的靶距為0.6 mm。