磁性蟹殼碳吸附材料對溶液中孔雀石綠吸附性能研究

江晨浩，王杰，龔亮，沈康，雷鳴，唐誼平

(1.浙江工業大學材料科學與工程學院，浙江杭州，310014；2.浙江工業大學實驗室與資產管理處，浙江杭州，310014；3.湖南農業大學資源環境學院，湖南長沙，410128)

來自紡織品、紙張、印刷、化妝品、皮革等行業的染料廢水不僅對環境造成嚴重破壞，對人類的健康也構成了極大的威脅[1-2]。在過去的幾十年中，已經開發了化學沉淀法、離子交換法、電解法、置換法、反滲透法、吸附法等方法來去除廢水中的染料[3]。其中，吸附法因其操作簡便、成本低廉、去除時間短、去除率高而備受關注，是最有發展前途的技術之一[4]。碳材料具有廉價、可持續來源、穩定性和易于工程化等優勢成為目前主流的染料去除吸附劑，主要包括活性炭、碳納米管、石墨烯、生物炭、生物質衍生碳材料和纖維素等[5]。其中甲殼類廢棄物，如蟹殼，是一種天然具有納米結構的有機/無機復合物，由蛋白質、幾丁質和碳酸鹽組成[6]。蟹殼本身擁有較多的碳含量，且自身擁有一定的多孔結構，是一種優良的生物炭前驅體。另外，蟹殼中的碳酸鹽占據了一定的空間，利用酸將碳酸鹽除去后可以進一步增加生物炭的孔洞結構，這使得蟹殼制備多孔碳材料具有獨特的優勢。目前，這種生物質及其衍生物(如甲殼素和殼聚糖)已被用作染料去除的生物吸附劑[7-9]。然而，吸附后難以分離以及再生速率低降低了該材料的使用壽命。

本文作者將蟹殼高溫碳化后用酸去除殘留的無機碳酸鹽，然后借助KOH 高溫活化，形成蟹殼活性炭(AC)，然后用共沉淀的方法將Fe3O4附載到蟹殼活性炭上，制成磁性蟹殼活性炭(MAC)，并將其作為吸附劑用作孔雀石綠(MG)的吸附，研究接觸時間、染料溶度、溶液pH、溶液溫度等對吸附行為的影響，最后用吸附動力學和熱力學模型擬合MG在2種多孔碳上的吸附行為，討論其吸附機理。

1 實驗

1.1 實驗材料

實驗材料為NaOH、HCl、KOH、FeCl3、FeCl2·4H2O、氨水、氯化鈉、乙醇、孔雀石綠草酸鹽等，購買自阿拉丁試劑有限公司，均為分析純(AR)。所有試劑均未經進一步純化。

1.2 磁性蟹殼活性炭的制備

將蟹殼充分清洗，去除表面殘留的油漬和殘留的蟹肉。將蟹殼放入質量分數為20%的NaOH溶液中，在100 ℃下堿煮2 h 去除蛋白質，然后在60 ℃的恒溫干燥箱中充分干燥12 h。將烘干的蟹殼用研缽磨碎，過孔徑74 μm的篩網，儲存在干燥處備用。

將上述蟹殼放入管式爐中，在N2的保護下，以5 ℃/min 的升溫速率從室溫升到600 ℃，保溫2 h 后隨爐冷卻，然后將碳化后的粉末轉移到0.5 mol/L 的HCl 中，反應30 min 以去除蟹殼中的CaCO3。用去離子水將樣品洗滌至中性，然后在80 ℃恒溫干燥箱中充分干燥12 h。將樣品和KOH以質量比(m(C)∶m(KOH))1∶4 均勻混合研磨，然后在N2的保護下，以5 ℃/min 的升溫速率從室溫升到800 ℃，保溫1.5 h，隨爐冷卻。用濃度為1 mol/L的HCl 溶液洗滌高溫活化后殘留的KOH，再用去離子水將樣品洗滌至中性，在80 ℃恒溫干燥箱中充分干燥12 h，即得到蟹殼活性炭(AC)。

在干凈的燒杯中加入100 mL去離子水、0.55 g FeCl3和0.35 g FeCl2·4H2O，加入2 mL 濃鹽酸，攪拌至溶解。再將1 g蟹殼活性炭(AC)加入上述溶液中，持續攪拌20 min，將溶液溫度升高到75 ℃保證Fe 離子可以充分進入活性炭的孔隙中，再將溶液溫度從75 ℃降到40 ℃，保持攪拌的情況下向混合液中加入4 mL濃氨水，繼續在40 ℃恒溫水浴中攪拌30 min，用磁場將溶液中的固體和液體分離，并用去離子水和無水乙醇反復洗滌，最后在60 ℃恒溫干燥箱中充分干燥12 h，即得到磁性蟹殼活性炭(MAC)。

1.3 材料表征

采用美國FEI公司生產的FEI Nano SEM450型場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)表征樣品的微觀結構及元素組成，加速電壓為10～20 kV。樣品的物相分析采用荷蘭帕納科公司的X′Pert Pro 型X 射線衍射儀，測試的靶材為Cu靶(波長為1.546×10-10m)，掃描范圍2θ=10°～80°。采用美國的Micromeritics ASAP 2020 型氮氣吸脫儀在77 K 下測試樣品的比表面積和孔徑分布。采用PE Lambda750 紫外/可見/近紅外分光光度計測試617 nm處的吸光度，以此確定溶液中孔雀石綠(MG)染料的質量濃度。

1.4 吸附實驗

配制質量濃度1 000 mg/L的標準MG溶液，稀釋得到實驗中所需的質量濃度。吸附實驗在指定溫度的水浴中進行，轉速為120 r/min。在100 mL質量濃度為25～100 mg/L 的MG 溶液中加入AC 和MAC，在指定溫度攪拌12 h，離心分離吸附劑和溶液。采用紫外可見近紅外掃描分光光度計測定吸附前后溶液中MG的質量濃度。平衡吸附容量計算公式如下：

式中：qe為平衡吸附容量，mg/g；ρ0為MG的初始質量濃度，mg/L；ρe為吸附平衡時溶液中MG的質量濃度，mg/L；V為溶液的體積，mL；m為吸附劑的質量，mg。

吸附劑對MG的去除率R按下式計算：

通過調節0.1 mol/L 的HCl 和NaOH 溶液的比例得到實驗所需pH，取0.1 g MAC，然后加入50 mL NaCl溶液，在20°C的恒溫條件下震蕩24 h，采用鹽添加法測量MAC 的零電荷點(PZC)，測量最終的pH。

1.5 磁性蟹殼活性炭的循環再生實驗

將0.1 g MAC 與2 L 質量濃度為100 mg/L 的MG溶液混合，在20 ℃下恒溫震蕩24 h達到平衡，然后借助磁場分離收集吸附飽和的MAC并在60 ℃恒溫干燥24 h。采用無水乙醇洗滌吸附飽和的MAC，震蕩洗滌2 h 后重新借助磁場分離收集MAC，再用無水乙醇洗滌震蕩，反復洗滌數次，直到乙醇為無色，烘干之后MAC即再生完成，將脫附完全的MAC再次進行吸附實驗，共循環5次。

2 結果與討論

2.1 磁性蟹殼活性炭的微觀結構表征

圖1所示為MAC制備過程不同階段的SEM照片。從圖1(a)可知：碳化后蟹殼表面呈現出凹凸不平的多孔狀；當去除碳化后殘留的碳酸鹽后(圖1(b))，樣品表面呈現出數百納米和幾微米的孔洞結構，豐富了樣品的比表面積；經過KOH 高溫活化后(圖1(c))，樣品表面出現了更多的微米級孔洞，同時，碳表面呈現出更加小的納米結構，這是因為KOH 高溫與碳反應，從而在碳表面產生了納米級的孔洞，反應劇烈的部分產生了局部微孔的結構，這大大增加了比表面積，增加了吸附的有效活性位點[10]。從圖1(d)可見：樣品表面仍然呈現出多孔結構。采用EDS 對MAC 進行元素分析可知：Fe3O4已成功負載到了蟹殼活性炭孔隙內部。

圖1 MAC制備過程不同階段的SEM照片以及EDS mapping圖Fig.1 SEM images at different stages of MAC preparation process and EDS mapping images

2.2 磁性蟹殼活性炭的物相表征

制備的蟹殼活性炭(AC)和磁性蟹殼活性炭(MAC)的X 射線衍射分析結果如圖2所示。從圖2可知：AC 試樣在2θ=25°附近有1 個較寬的非晶饅頭峰，表明AC為無定型碳。由于蟹殼活性炭的存在，MAC 試樣表現出與AC 類似的趨勢。MAC 試樣在2θ=30.1°，35.4°，43.1°，56.9°和62.5°處出現明顯的特征峰，分別對應Fe3O4的(220)，(311)，(400)，(511)以及(440)晶面(JCPDS,No.19-0629)[11]?？梢?，MAC是Fe3O4和蟹殼活性炭的復合材料。

圖2 AC和MAC的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of AC and MAC

2.3 磁性蟹殼活性炭的N2吸附-脫附分析

圖3所示為去除碳酸鹽之后的蟹殼碳(CC)、蟹殼活性炭(AC)和磁性蟹殼活性炭(MAC)的比表面積和孔徑分布。從圖3(a)可見：CC 的N2脫吸附曲線為具有H3滯后環的IV 型曲線，表明了CC 中存在介孔結構[12]。AC 的N2脫吸附曲線為I 型曲線，表明AC的結構以KOH高溫活化產生的微孔為主。MAC的N2脫吸附曲線在相對壓力p/p0為0～0.6之間表現出I型曲線和非常小的H3滯后環的IV型曲線，說明MAC 結構中存在微孔結構和少量的介孔結構。從圖3(b)可見：CC 孔徑主要分布在4.5 nm 和20 nm 左右，這2 種尺寸的介孔結構是去除碳酸鹽之后產生的孔洞。AC孔徑分布在2 nm以下，主要由KOH高溫活化產生的微孔組成。MAC孔徑分布也在2 nm 以下，但是在9 nm 處有1 個較弱的峰，證明介孔結構的存在，這些介孔結構可能是Fe3O4和活性炭之間的孔隙而產生的額外介孔。對比3種樣品的比表面積和孔體積，CC的比表面積和孔體積分別為303.11 m2/g和0.82 cm3/g，AC的比表面積和孔體積分別為2 023.90 m2/g 和1.27 cm3/g，MAC的比表面積和孔體積分別為1 231.49 m2/g 和0.83 cm3/g。CC通過KOH高溫活化之后轉變成AC，比表面積和孔體積都大大增加，AC 負載Fe3O4后，Fe3O4占據了活性炭內部的孔洞，又增加了整體的質量，導致比表面積和孔體積下降。

圖3 CC，AC和MAC的N2脫吸附曲線和孔徑分布曲線Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curves of CC,AC and MAC

2.4 磁性蟹殼活性炭對MG吸附性能

2.4.1 接觸時間和初始濃度的影響

圖4(a)所示為AC和MAC在相同MG初始質量濃度下的吸附量qt隨時間變化的曲線?？梢姡?種吸附劑均在180 min左右達到吸附平衡，前期吸附容量增加較快，吸附速率隨著吸附的進行逐漸降低，AC 的吸附容量要略高于MAC 的吸附容量，這是因為附載Fe3O4后，Fe3O4占據了原有的孔隙，導致MAC 的比表面積小于AC 的比表面積，并且Fe3O4對MG不具有吸附效果，從而MAC單位質量的吸附位點也比AC的小，導致總體吸附容量有略微下降。由于磁性功能的存在，無論是吸附劑使用后的回收難易度，還是吸附劑的回收率，MAC的表現要明顯優于AC。圖4(b)顯示了MAC在初始MG質量濃度從75 mg/L 到150 mg/L 時吸附量隨時間變化的曲線。隨著初始質量濃度的升高，MAC的吸附容量也逐漸升高，這是因為高的初始質量濃度可以提供更高的驅動力[13]。在293 K下，溶液初始質量濃度為100 mg/L時，MG最大吸附容量為1 876.58 mg/g，去除率為93.83%。但是隨著初始質量濃度的升高，MG的去除率下降，其主要原因是MG 過多，超過了MAC 的吸附容量，導致殘留在溶液中的MG增多。

圖4 接觸時間、初始質量濃度對吸附容量和去除率的影響Fig.4 Effects of contact time and initial concentration on adsorption capacity and removal rate

2.4.2 pH的影響

染料分子的電離程度和吸附劑表面的電荷會隨著溶液pH的變化而有所不同，這將嚴重影響吸附過程。因此，研究pH對吸附性能的影響至關重要。吸附劑表面的電荷受到零電荷點(PZC)的影響，當溶液pH 大于零電荷點pH 時，吸附劑表面帶正電荷；當溶液pH 小于零電荷點pH 時，吸附劑表面帶負點；當溶液pH 等于零電荷點pH 時，吸附劑表面則不帶電荷。圖5所示為MAC 的零電荷點和初始pH 對MAC 吸附MG 性能的影響。圖中，pHs為標準pH，pHf為零電荷點pH。從圖5(a)可見：MAC的零電荷點為6.3。從圖5(b)可見：當溶液初始pH 低于4 時，吸附容量明顯降低，這是由于MG在酸性較強的環境下和質子競爭吸附劑上的活性位點，并且在pH 小于4 時吸附劑表面帶正電荷，MG與吸附劑發生靜電排斥從而降低吸附容量[14]。當pH 從4 逐漸增大到7，吸附容量逐漸增加，這是因為溶液中的質子數隨著pH增加不斷減少，MG與質子的競爭作用減少，同時吸附劑表面的正電荷減少，逐步轉化為帶負電荷，這使得MG在吸附劑上的吸附容量逐漸增加，當pH 為7 時達到最大吸附容量2 315.94 mg/g。當pH 大于7 時，吸附容量又逐漸下降，這可能是由于MG與溶液中的OH-結合，導致了帶負電荷吸附劑上的活性位點和發生了競爭作用，從而使吸附容量降低[15]。

圖5 MAC的零點電荷及pH對MAC吸附MG性能的影響Fig.5 PZC curve of MAC and effect of pH on adsorption capacity of MG by MAC

2.4.3 溫度的影響

圖6所示為初始質量濃度為150 mg/L時不同溫度下MAC 對MG 的吸附容量變化曲線?？梢姡寒敎囟葟?0 ℃升高到60 ℃，MG 的吸附容量從2 196.67 mg/g增加到了2 641.17 mg/g。說明升高溫度有利于為MG分子穿過液固相邊界層提供更高的驅動力，同時也可以為MG分子和活性位點結合提供必要的能量[16]。

圖6 不同溫度下MAC對MG吸附容量的曲線Fig.6 Adsorption of MG by MAC at different temperatures

2.4.4 磁性蟹殼活性炭的吸附動力學

準一級動力學模型和準二級動力學模型可以分別用如下方程表示：

式中：qt為吸附劑在t時刻的MG吸附容量，mg/g；k1為準一級動力學吸附常數，min-1；k2為準二級動力學吸附常數，g·mg-1·min-1。

在t=0 時，初始吸附速率v0可以通過以下公式計算：

MAC 在4 種MG 質量濃度下的準一級動力學模型和準二級動力學模型線性擬合結果如圖7所示，擬合參數如表1所示。從表1可見：在4 種濃度下，準二級動力學的擬合相關系數R2均比準一級動力學的大，且準二級動力學的qe更加接近實驗結果，說明準二級動力學可以更好地描述MG 在MAC 上的吸附過程。隨著MG 初始質量濃度從75 mg/L增加到150 mg/L，MAC的初始吸附速率v0從59.91 mg/(g·min)增加到91.32 mg/(g·min)，證明高濃度的MG 可以提供高的驅動力來加快吸附速率[17]。

圖7 MAC在不同MG質量濃度下動力學模型線性擬合曲線Fig.7 Linear fitting of kinetic models of MAC in different concentration of MG

表1 MAC在不同MG質量濃度下的準一級動力學和準二級動力學模型線性擬合參數Table 1 Pseudo-first-order dynamics model and pseudo-second-order dynamic model fitting parameters of MAC in different concentration of MG

圖8所示為MAC 在MG 初始質量濃度為125 mg/L的溶液中吸附動力學數據Weber-Morris擴散模型線性分段擬合的結果?？梢姡旱谝浑A段線性擬合的R2為0.998，第二階段線性擬合的R2為0.972。線性擬合結果較好，說明Weber-Morris 擴散模型可以較好地描述MG 在MAC 上的吸附過程，第一段直線過程表示表面擴散，第二段直線表示粒內擴散，第三段直線為平衡階段[18]。第一階段的kdi最大，為191.12 mg/(g·min1/2)，表明表面擴散是吸附速率的主要控制步驟。3段直線都不經過坐標原點，表明吸附過程較為復雜，并不是受到單一過程控制。

圖8 MAC的粒內擴散模型方程擬合結果Fig.8 Intra-particle diffusion model of MAC

2.4.5 磁性蟹殼活性炭的吸附等溫線

MAC 在不同溫度下的吸附等溫線及其Langmuir模型和Freundlich模型線性擬合結果如圖9所示，擬合結果的相關參數見表2?？梢姡涸诓煌瑴囟认?，Langmuir 模型線性擬合的R2均高于Freundlich模型線性擬合的R2，并且Langmuir模型線性擬合的qm與實驗結果非常接近，這表明Langmuir 模型可以更好地描述MG 在MAC 上的吸附等溫線，MG在MAC上的吸附是均勻單層吸附。不同溫度下的吸附等溫線RL都在0～1的范圍內，表明MG 在MAC 上的吸附是可行的，在該條件下，吸附過程容易進行[19]。

表2 MAC在不同溫度下吸附等溫線的Langmuir模型和Freundlich模型線性擬合參數結果Table 2 Langmuir model and Freundlich model fitting parameters of adsorption isotherm for MAC at different temperatures

圖9 MAC在不同溫度下的吸附等溫線及其Langmuir模型和Freundlich模型線性擬合結果Fig.9 Adsorption isotherms of MAC at different temperatures and its Langmuir model and Freundlich model linear fitting curves

2.4.6 磁性蟹殼活性炭的吸附熱力學

熱力學參數計算結果如表3所示。隨著溫度從293 K 升高到333 K，吉布斯自由能的變化ΔG從-3.377 kJ/mol變為-5 kJ/mol，這表明溫度升高有利于MAC提升吸附性能。焓的變化ΔH為42.32 kJ/mol，表明MG 在MAC 上的吸附是一個吸熱過程，熵的變化ΔS為177.69 J/(K·mol)，表明吸附過程是一個熵增加的過程[20]。

表3 熱力學參數計算值Table 3 Calculation data of thermodynamic parameters of MAC

2.4.7 磁性蟹殼活性炭的循環再生實驗

MAC 具有磁性，可以通過磁場輕易地從吸附后的廢液中分離，圖10所示為模擬磁場分離吸附劑和溶液的照片?？梢?，利用磁場可以簡單高效地回收吸附劑，進行二次循環使用，大大提高了吸附劑的回收利用率，降低了吸附成本。用無水乙醇可以有效對吸附MG 后的MAC 進行脫附。循環5 次后，MAC 仍然保持了1 587.65 mg/g 的吸附容量，與第一次相比吸附容量僅降低了15.4%，吸附劑循環使用性較好，可以進行多次高效的MG去除，是一種良好的吸附劑。

圖10 MAC磁場分離吸附劑和溶液照片及循環吸附性能Fig.10 Photo of simulated magnetic field separation of adsorbent and solution and cycle adsorption performance of MAC

3 結論

1)制備的磁性蟹殼活性炭具有1 231.49 m2/g的比表面積。MG 在MAC 上的吸附量在pH 為7 時最大，并且隨著MG 初始濃度和溫度的增加，MAC對MG的吸附容量也增加。在293 K的溫度下，溶液初始濃度為100 mg/L 時，MG 最大吸附容量為1 876.58 mg/g，去除率為93.83%。

2)MAC 對MG 的吸附過程具有吸熱和自發吸附過程，可以用Langmuir 吸附等溫模型和準二級動力學模型很好地擬合。

3)MAC 經過5 次吸脫附循環后吸附容量保持在1 587.65 mg/g，與第一次吸附相比，僅下降了15.4%，具有很好的循環使用能力。