Li4TixSi1-xO4氚增殖陶瓷制備及力學性能

楊 茂，趙林杰，肖成建，龔 宇，陳曉軍，王和義，彭述明

中國工程物理研究院 核物理與化學研究所，四川 綿陽 621900

核聚變能以其安全、高效、燃料資源豐富等優點而成為解決未來能源問題的重要途徑。作為聚變堆中的核心部件之一，產氚實驗包層(TBM)主要作用是提供氘-氚聚變反應需要的燃料氚[1-2]。氚的自持是氘氚聚變堆的核心問題之一，氚增殖劑作為提供氚的直接材料，是聚變堆實驗包層的核心功能材料。正硅酸鋰(Li4SiO4)具有良好的化學穩定性、輻照穩定性以及良好的釋氚性能，被認為是最具有應用前景的氚增殖材料[3-4]。中國和歐盟的國際熱核聚變實驗堆(ITER)包層設計均選擇正硅酸鋰陶瓷作為首選氚增殖劑材料，鈦酸鋰陶瓷為備選材料[5-6]。

材料制備工藝決定著增殖劑小球的微觀結構、密度以及力學性能等，進而影響陶瓷小球熱穩定性、耐輻照性能和釋氚性能。熔融法工藝簡單、產量高，是批量化生產固態氚增殖劑的首選方案，但由于應力及缺陷問題，該法生產的陶瓷力學性能差[7-8]。第二相顆粒強化是提高陶瓷力學性能的有效手段[9]，在熔融法制備正硅酸鋰陶瓷小球的工藝中，通過加入過量的二氧化硅(SiO2)，獲得二氧化硅摻雜的正硅酸鋰陶瓷小球[10]，以改善陶瓷力學性能。Knitter等[11]通過引入第二相Li2TiO3，制備不同比例的Li2TiO3-Li4SiO4復相陶瓷小球。Li2TiO3的引入可以有效提高陶瓷小球的力學性能，隨著Li2TiO3含量的增加，小球力學性能明顯提高，當Li2TiO3摩爾分數為20%時，小球平均抗壓強度達到15 N。此外，可通過異質元素固溶，形成固溶體結構，在保證鋰密度的基礎上，同時提高陶瓷抗壓強度[12-14]。通過在正硅酸鋰晶格中引入異質元素Al，形成Li4+xSi1-xAlxO4固溶體陶瓷，不僅可以提高陶瓷抗壓強度，還能改善釋氚性能[12,14]。但在輻照條件下，Al元素被活化，并產生長半衰期放射性核素，對增殖劑材料的回收利用以及后處理提出挑戰[15]。

本實驗擬選擇Ti摻雜，采用固相法合成陶瓷粉體，通過熔融噴霧工藝制備密度高、球形度好的Li4TixSi1-xO4固溶體陶瓷小球，系統研究退火溫度和Ti固溶量對陶瓷結構及力學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

碳酸鋰(Li2CO3，針狀塊體，長度為10～100 μm)、二氧化硅(SiO2，球形顆粒，粒徑為2～5 μm)、二氧化鈦(TiO2，納米粉體，粉體粒徑小于10 nm)，純度均為99.99%，阿拉丁試劑有限公司。

S-4800掃描電子顯微鏡(SEM)，日立公司；UTM2102萬能試驗機，深圳三思縱橫科技股份有限公司；DX-2700 X射線粉末衍射儀(XRD)，丹東浩元儀器有限公司；1200e真密度分析儀，美國康塔儀器公司。

1.2 實驗方法

采用固相法合成Li4TixSi1-xO4粉體(Li/Ti/Si原子比為4∶x∶1-x，x=0～0.2)，按化學計量比稱量好原料，在行星球磨機上以300 r/min球磨2 h，使原料均勻混合?；旌虾蟮那膀岓w粉體在馬弗爐中空氣氣氛下900 ℃焙燒5 h，即可獲得Li4TixSi1-xO4陶瓷粉體；由于焙燒過程中粉體顆粒融合長大，需進行二次球磨處理，以減小粉體顆粒尺寸，球磨后陶瓷粉體平均顆粒尺寸約為10 μm。

采用熔融噴霧工藝制備Li4TixSi1-xO4陶瓷小球，首先將Li4TixSi1-xO4陶瓷粉體加入鉑金坩堝中，加熱直至粉體呈熔融態，并從坩堝底部管口流出，形成熔融液滴；液滴經高速氣流吹散霧化，在表面張力和重力作用下，霧化液滴在下落過程中冷凝成球，落入收集裝置中。最后，將收集的陶瓷小球在空氣氣氛下高溫(500～1 000 ℃)退火2 h，即獲得Li4TixSi1-xO4陶瓷小球。本實驗制備獲得Li4SiO4、Li4Ti0.05Si0.95O4、Li4Ti0.1Si0.9O4和Li4Ti0.2Si0.8O4陶瓷小球。

利用掃描電子顯微鏡對陶瓷小球進行微觀形貌和結構表征分析；采用萬能試驗機測定陶瓷小球(小球粒徑(1±0.05) mm)抗壓強度；用X射線粉末衍射儀檢測陶瓷物相組成；使用真密度分析儀測試陶瓷小球密度。

2 結果與討論

2.1 Li4SiO4陶瓷物相及微觀結構

采用熔融法制備的陶瓷小球密度高、球形度好，小球密度為理論密度的97%，球形度優于0.95。但由于制備過程中的快速冷卻，溫度梯度大，陶瓷表面及內部存在較多缺陷及微裂紋，因此需進行高溫退火處理，改善陶瓷微觀結構，提高力學性能。Li4SiO4陶瓷小球退火前后XRD圖譜示于圖1。從圖1可知，陶瓷由Li4SiO4(JCPDS-No.37-1472)組成，未檢測到Li2SiO3、Li2CO3等雜質。退火后陶瓷物相組成未改變，衍射峰與Li4SiO4符合良好，由于退火過程中晶粒長大，衍射峰半峰寬變窄。Li4SiO4陶瓷小球退火后斷面微觀結構示于圖2。與堿性陶瓷相似，Li4SiO4中鋰離子擴散速率對溫度變化非常敏感，在高溫退火過程中，陶瓷晶粒尺寸隨著溫度升高而顯著增加。在500 ℃退火后陶瓷小球結構均勻致密，平均晶粒尺寸約為5 μm。當退火溫度升高至800 ℃，晶粒顯著生長，部分晶粒異常長大(圖2(d))，晶粒尺寸高達150 μm。同時，由于晶粒生長速率快，導致部分氣孔不能及時擴散遷移，而殘留在晶粒內，形成晶粒內閉孔。進一步提高退火溫度至1 000 ℃，晶粒生長速率顯著增加，晶粒內閉孔數增加，晶粒尺寸達數百微米。

(a)——未退火，(b)——800 ℃、2 h退火

(a)——500 ℃，(b)——600 ℃，(c)——700 ℃，(d)——800 ℃，(e)——900 ℃，(f)——1 000 ℃

2.2 Li4TixSi1-xO4陶瓷物相及微觀結構

Li4Ti0.1Si0.9O4陶瓷小球退火前后XRD圖譜示于圖3。從圖3可知，10%(摩爾分數) Ti摻雜后陶瓷衍射峰與Li4SiO4匹配良好，且無雜質相生成，說明Ti原子進入Li4SiO4晶格中形成固溶體。Li4Ti0.05Si0.95O4、Li4Ti0.1Si0.9O4和Li4Ti0.2Si0.8O4陶瓷小球在800 ℃退火后物相組成示于圖4。如圖4所示：摻Ti樣品XRD衍射峰與Li4SiO4的基本一致，同時由于Ti原子進入Li4SiO4晶格，晶胞體積增大，衍射峰左移；隨著Ti固溶量的增加，峰位左移現象越明顯。XRD結果表明，通過熔融法工藝成功制備獲得Li4TixSi1-xO4固溶體陶瓷小球。

圖3 Li4Ti0.1Si0.9O4陶瓷小球退火前后XRD譜圖

圖4 Li4TixSi1-xO4陶瓷小球800 ℃退火2 h后XRD圖譜(a)和局部放大圖(b)

圖5為Li4Ti0.1Si0.9O4陶瓷小球退火后微觀形貌。從圖5可以看出：固溶Ti顯著改變了陶瓷微觀結構，Li4Ti0.1Si0.9O4陶瓷結構均勻，晶粒尺寸小，晶界豐富；隨著退火溫度的升高，晶粒尺寸顯著增加。此外，在退火過程中，由于晶界和氣孔的遷移擴散，陶瓷內均勻分布的微孔逐漸聚集長大，陶瓷氣孔尺寸隨退火溫度升高而增大，甚至出現少量晶粒內閉孔。與Li4SiO4陶瓷小球相比，固溶Ti可以改善陶瓷組織結構，Li4Ti0.1Si0.9O4陶瓷小球退火后微觀結構均一性更好，晶粒尺寸更小，且晶粒內閉孔數量少。

(a)——600 ℃，(b)——700 ℃，(c)——800 ℃，(d)——900 ℃

Li4Ti0.05Si0.95O4和Li4Ti0.2Si0.8O4陶瓷小球在800 ℃退火后微觀結構示于圖6。如圖6所示，Ti固溶量對陶瓷微觀結構有顯著影響，不同Ti固溶量陶瓷小球組織結構存在顯著差異。Li4Ti0.05Si0.95O4陶瓷小球晶粒尺寸較小，但分布區間廣，部分晶粒異常長大。隨著Ti固溶量增加，陶瓷晶粒尺寸增大，Li4Ti0.2Si0.8O4陶瓷小球晶粒尺寸達數百微米，且晶粒內存在大量的閉孔結構，大晶粒尺寸和高閉孔率將導致釋氚溫度升高和氚滯留量增加。

(a)——Li4Ti0.05Si0.95O4，(b)——Li4Ti0.2Si0.8O4

2.3 Li4SiO4陶瓷小球力學性能

選取退火前和退火后粒徑1 mm左右的陶瓷小球(隨機選取，每組不少于30顆)，在萬能試驗機上測試其抗壓強度(圖7)。熔融法制備的陶瓷小球，由于制備過程中產生的大量應力、缺陷及微裂紋，小球力學性能較差，未退火Li4SiO4陶瓷小球平均抗壓強度為13.7 N。經高溫退火，減少陶瓷內部缺陷及微裂紋，陶瓷小球抗壓強度略有提升。Li4SiO4陶瓷小球在500～1 000 ℃退火后平均抗壓強度示于圖7(b)。從圖7(a)可知，Li4SiO4陶瓷小球在600 ℃退火后力學性能最佳，平均抗壓強度為16.7 N。但是，隨著退火溫度的增加(圖7(b))，陶瓷力學性能明顯降低，在800 ℃退火后的Li4SiO4陶瓷小球抗壓強度僅為10.2 N，1 000 ℃退火后僅為7.9 N。根據文獻[16]、陶瓷微觀形貌及晶粒尺寸推測抗壓強度的降低是由于陶瓷微觀結構的改變所致，尤其是晶粒的融合長大所致。

30顆陶瓷小球

陶瓷力學性能與晶粒尺寸和致密度密切相關，多晶陶瓷強度(S)與晶粒尺寸(G)及氣孔率(P)的關系如下[16]：

S=kG-ae-bP

其中，k、a、b為經驗常數。一般來說，在一定孔隙率下，陶瓷晶粒尺寸越小，其力學性能越好。對于熔融法制備的Li4SiO4小球，陶瓷密度基本固化，密度隨退火溫度的變化較??；而氣孔尺寸的增加是由于退火過程中大量均勻分布微孔的融合長大所致，對氣孔率影響較小。然而，隨著退火溫度升高，晶粒迅速長大，進而導致陶瓷力學性能下降；此外，大孔隙尺寸也將降低陶瓷力學性能。根據Li4SiO4陶瓷小球斷面結構可知，隨著陶瓷晶粒尺寸的變化，斷裂模式改變。對于退火溫度不高于700 ℃的陶瓷小球，由于晶粒尺寸較小，豐富的晶界結構可提高陶瓷斷裂韌性，斷裂方式主要為沿晶斷裂；而隨著陶瓷晶粒尺寸的增加，斷裂方式為穿晶斷裂。因此從力學性能需求的角度來說，退火溫度應不高于700 ℃。但在氚增殖包層設計中，包層服役最高溫度可達900 ℃，在長期服役條件下必須考慮陶瓷晶粒長大以及力學性能變差的問題，如何抑制長時間高溫條件下陶瓷晶粒生長，提高Li4SiO4陶瓷小球結構及性能穩定性，仍是亟待解決的問題。

2.4 Li4TixSi1-xO4陶瓷小球力學性能

Li4SiO4與Li4TixSi1-xO4陶瓷小球退火前后抗壓強度示于圖8。如圖8所示，無論退火前還是退火后，Li4TixSi1-xO4陶瓷小球均表現出更好的力學性能。與單相Li4SiO4陶瓷相比，Ti固溶能夠改善陶瓷力學性能，由于Ti原子與Si原子的原子半徑和彈性模量不同造成晶格畸變，使陶瓷力學性能得到強化，三組固溶體陶瓷均表現出比單相陶瓷更高的抗壓強度。因微觀結構(晶粒尺寸、晶粒形狀、孔隙結構)差異，陶瓷抗壓強度及斷裂方式隨Ti固溶量的不同而改變：Li4Ti0.1Si0.9O4陶瓷小球表現出最優的力學性能；Li4Ti0.05Si0.95O4陶瓷小球斷裂方式為沿晶斷裂和穿晶斷裂共存，Li4Ti0.1Si0.9O4和Li4Ti0.2Si0.8O4陶瓷小球斷裂方式為穿晶斷裂。

圖8 Li4TixSi1-xO4陶瓷小球退火前(a)和800 ℃退火2 h后(b)平均抗壓強度

Li4Ti0.1Si0.9O4陶瓷小球結構均勻，平均晶粒尺寸為30 μm，陶瓷內存在較豐富的長柱形晶粒，與等軸晶粒相比，長柱形晶粒相互間形成很好的機械接觸和連接，增加了晶粒間的斷裂應力[17]。此外，陶瓷斷裂時長柱形的晶粒從基體拔出時會像類似纖維拔出一樣吸收能量并使斷裂表面增大，也使強度和韌性提高。因此Li4Ti0.1Si0.9O4陶瓷小球表現出最高的抗壓強度。600～900 ℃退火后Li4Ti0.1Si0.9O4陶瓷小球的抗壓強度分布示于圖9。如圖9所示，800 ℃退火后，陶瓷微觀結構改善，力學性能提升，平均抗壓強度為26.2 N。值得一提的是，Li4Ti0.1Si0.9O4陶瓷高溫穩定性較好，在600～800 ℃退火后平均抗壓強度變化較??；當溫度升高至900 ℃后，由于晶粒和氣孔長大，陶瓷抗壓強度顯著減小。

30顆陶瓷小球

3 結 論

Li4SiO4陶瓷小球抗壓強度受陶瓷晶粒大小影響，隨著退火溫度的升高，晶粒尺寸增大，小球抗壓強度明顯降低，800 ℃退火2 h后小球抗壓強度僅為10.2 N。采用熔融法制備獲得球形度好、密度高的Li4TixSi1-xO4固溶體陶瓷小球，由于Ti原子進入Li4SiO4晶格，晶胞體積增大，XRD衍射峰左移。Ti原子固溶可以改善陶瓷微觀結構，提升力學性能。Li4Ti0.1Si0.9O4陶瓷小球抗壓強度較Li4SiO4顯著提升，800 ℃退火2 h后平均抗壓強度達26.2 N，且結構及力學性能穩定性好，是具有應用前景的氚增殖材料。下一步將圍繞Li4TixSi1-xO4陶瓷小球高溫穩定性及釋氚性能開展研究，完善固溶型氚增殖劑性能數據。