介質溫度對耐高溫鐵素體不銹鋼點蝕行為的影響

馬明玉，崔君軍，劉后龍，陳禮清

(東北大學 軋制技術及連軋自動化國家重點實驗室，沈陽 110819)

鐵素體不銹鋼的主要成分為Fe-Cr或Fe-Cr-Mo等，組織狀態為鐵素體，具有良好的導熱性能、力學性能和加工性能.一般來說，鐵素體不銹鋼中含大量的Cr(質量分數在11%～30%)，表面可以生成致密而穩定的Cr的氧化物膜，使材料表現出優異的耐腐蝕性能[1-2].因此，鐵素體不銹鋼被廣泛應用于汽車制造、熱交換器、固體氧化物燃料電池和水容器[3-4]等設備中.傳統鐵素體不銹鋼中含有大量的C，容易與強碳化物形成元素Cr結合生成碳化物析出.碳化物大量生成不僅會降低合金基體中Cr的質量分數，使氧化物保護層的耐蝕性下降，還會與基體形成腐蝕微電池，增加點蝕萌生的位點.近年來，冶金工藝的優化大大降低了鐵素體不銹鋼中C和N的質量分數，研究者研發出了一系列晶間腐蝕敏感性優于傳統鐵素體不銹鋼的超純鐵素體不銹鋼，在鐵素體不銹鋼的實際應用中取得了重大進展[5-7].444鐵素體不銹鋼中不含或只含很少的Ni，節約了Ni資源，是一種較新的經濟型鐵素體不銹鋼，在部分領域可以替代奧氏體不銹鋼和鎳基合金，符合可持續發展戰略.444鐵素體不銹鋼主要應用于新一代汽車排氣系統的熱端和固體氧化物燃料電池中，其工作環境要求十分苛刻，對耐蝕性要求很高.因此，為了進一步擴大444鐵素體不銹鋼的應用范圍，不僅要研究其冶煉與加工工藝，還要對其在各種腐蝕介質和變溫環境中的耐蝕行為進行研究.

與其他不銹鋼材料類似的是，在含有Cl-的腐蝕性環境中，444鐵素體不銹鋼發生的腐蝕類型主要是點蝕.點蝕坑開口小、深度大，蝕口經常被銹層覆蓋而不易被發現，嚴重時可導致設備穿孔，造成重大安全事故，在實際應用中危害很大.近年來，國內外許多學者研究了腐蝕環境對耐蝕材料點蝕性能的影響，考慮到444鐵素體不銹鋼的工作環境，溫度是影響其耐蝕性的重要因素之一.辛森森等[8]的研究表明，點蝕電位Ep與溫度成反比，隨溫度的升高而降低，說明溫度越高，材料對點蝕的敏感性越強.艾瑩珺等[9]研究了不同溫度對304不銹鋼點蝕萌生行為的影響，研究結果表明，在較高的溶液溫度下，不銹鋼表面單位時間點蝕形核數目增多，穩態點蝕出現的概率增加.魏欣等[10]對Cr26Mo1超純高鉻鐵素體不銹鋼的研究結果表明，隨著溫度的升高，不銹鋼點蝕孕育期縮短，鈍化膜的自修復能力減弱.目前，有關溫度對不銹鋼耐蝕性影響的研究主要集中于點蝕敏感性和動力學方面，針對溫度對鈍化膜影響的研究比較少，在機理方面也缺乏深入的認識.因此，研究444鐵素體不銹鋼在不同溫度下的NaCl溶液中的鈍化膜防護行為，對不銹鋼的成分設計和應用有重要的參考價值.

本文采用動電位極化測試、電化學阻抗譜(EIS)測試和電容測試的電化學方法，對444鐵素體不銹鋼在不同溫度的3.5%NaCl溶液中的點蝕行為進行了研究，得到了不同溫度下的點蝕熱力學參數；并結合鈍化膜的半導體性能，對溫度影響不銹鋼耐點蝕性能的機理進行了解釋.

1 實驗材料與方法

實驗材料為Nb和Ti雙穩定化超純444鐵素體不銹鋼，其化學成分如表1所示.將鍛坯在1 150 ℃經四道次熱軋至5 mm，熱軋板在1 000 ℃退火10 min，然后冷軋至1 mm.冷軋板經線切割加工成10 mm×10 mm×1 mm的試樣，試樣背面焊接銅導線，用環氧樹脂封裝，僅露出10 mm×10 mm的測試面.測試表面經水砂紙打磨拋光后用去離子水清洗、丙酮去油，然后干燥.

表1 444鐵素體不銹鋼的化學成分 (質量分數)Table 1 The chemical composition of 444 ferritic stainless steel (mass fraction) %

腐蝕介質為NaCl溶液(其中NaCl質量分數為3.5%)，系采用分析純NaCl試劑和蒸餾水配制而成.測試溫度分別為20，35，50和65 ℃，使用電熱恒溫水浴對溫度進行調節.電化學腐蝕測試在Princeton PARSTAT 2273電化學工作站上進行，采用測試面作工作電極、飽和甘汞電極為參比電極、碳棒為輔助電極的標準三電極體系.首先，對不銹鋼進行EIS測試，測試頻率范圍為100 kHz到10 mHz，信號步長為10 mV，測試結果用ZSimpWin軟件進行擬合.動電位極化開始前，先在-1.0 V(參比電極電位，下同)的電位下陰極極化5 min以除去試樣表面在空氣中形成的氧化物，然后以30 mV/min的掃描速率從-0.25 V(相對開路電位)開始進行陽極極化，當參比電極電位達到1.0 V時，終止極化.動電位極化測試結束后，測試樣品用去離子水清洗，干燥后用掃描電鏡(SEM)觀察腐蝕形貌.根據動電位極化曲線結果，在兩種不銹鋼的鈍化區內選擇鈍化電位對不銹鋼進行恒電位極化1 h以形成穩定的鈍化膜.鈍化膜的電容測試頻率為1 kHz，測試電位范圍為-0.5～0.5 V，信號幅值為10 mV，步長為50 mV.

2 實驗結果與分析

2.1 溫度對點蝕行為的影響

圖1為不同溫度下444鐵素體不銹鋼在3.5%NaCl溶液中的動電位極化曲線.當溶液溫度在20～50 ℃時，極化曲線上出現了穩定的鈍化區，說明444鐵素體不銹鋼可以很快達到穩定鈍化狀態，鈍化膜的形成可以有效降低不銹鋼表面的化學溶解速率.當外加電位上升到一定值時，電流密度迅速提高，說明鈍化膜發生了局部破裂，試樣表面發生點蝕.當溶液溫度升高至65 ℃時，極化曲線上沒有出現明顯的鈍化區，說明444鐵素體不銹鋼在65 ℃的3.5%NaCl溶液中不能發生鈍化，不銹鋼表面迅速溶解.利用塔菲爾外推法，可以從動電位極化曲線擬合得到不銹鋼的腐蝕動力學參數，詳見表2.從表2可以看出，隨著介質溫度的升高，444鐵素體不銹鋼的自腐蝕電位Ecorr和點蝕電位Ep降低，自腐蝕電流icorr升高.也就是說，較高的溶液溫度下不銹鋼的點蝕敏感性增強，鈍化膜對材料的保護作用降低，耐點蝕性能下降.這是因為介質溫度較低時，H2O和O2在鈍化膜上的吸附量較大；而介質溫度升高后，介質中氧的溶解度下降，破壞了溶解氧與吸附氧之間的平衡.此外，溫度的升高還會促進鈍化膜上吸附氧的熱運動，引起吸附氧的脫附.吸附氧的局部脫附導致工作電極/溶液界面上氧還原反應速率降低，從而在鈍化膜表面形成局部酸化區，進而降低鈍化膜的鈍性.因此，溶液溫度越高，發生穩定點蝕的電位Ep越低.自腐蝕電流icorr反映了腐蝕反應的速率.溫度越高，444鐵素體不銹鋼的腐蝕溶解速率越大，這是因為溫度的升高使溶解氧向試樣表面擴散，提高了陽極的反應驅動力，使封閉蝕坑內的自催化作用更強，離子遷移更快，加速了點蝕生長速率.

圖1 444鐵素體不銹鋼在不同溫度的3.5%NaCl溶液中的動電位極化曲線 Fig.1 Potentiodynamic polarization curves for 444 type ferritic stainless steels in 3.5% NaCl solution

表2 動電位極化曲線擬合結果Table 2 Polarization parameters extracted from the polarization curves

圖2為444鐵素體不銹鋼在不同溫度的3.5%NaCl溶液中極化后的腐蝕形貌.可以看出，不同溫度下形成的點蝕坑表面均有不完整的網狀花邊蓋，這是因為在點蝕形核后，活性位點以跟切的方式溶解，在蝕口處形成花邊狀結構[11].隨著腐蝕反應的進行，花邊蓋在滲透壓或內應力的作用下破裂，留下開口的蝕孔，此時蝕坑內的溶液不足以維持金屬持續溶解所需的化學條件，蝕坑內部發生再鈍化.隨著溫度的升高，花邊蓋上的小孔也越來越多.這是因為溫度升高提高了Cl-的反應活性，加快了離子的擴散，金屬難以發生再鈍化，結果導致金屬的溶解加劇，花邊蓋更易發生破裂.

此外，在較高溫度下，444鐵素體不銹鋼表面形成的穩態點蝕數目也大大增加.在亞穩態點蝕形核階段，溫度的升高造成Cl-在試樣表面大量富集，這就提高了試樣表面Cl-濃度；介質溫度升高還可以提高Cl-穿越雙電層向基體遷移的能力，使試樣表面的活性位點(如夾雜物、晶界和位錯等)對點蝕更加敏感，容易發生點蝕形核.在穩態點蝕生長階段，溫度上升使溶解氧向電極表面擴散速率提高，有利于陽極反應的進行，從而加快金屬的離子化，促進亞穩態點蝕向穩態點蝕的轉變，形成更多點蝕坑.

雖然蝕口有花邊蓋的覆蓋，但還是可以看出，隨著腐蝕介質溫度的升高，蝕孔直徑和深度也在增加.這是因為穩態點蝕開始后，蝕坑底部的金屬溶解更加迅速，而金屬陽離子的水解反應造成Cl-和H+的濃度沿孔深呈梯度分布，坑底pH值最低，可以維持金屬持續溶解需要的化學條件.當溫度進一步升高時，金屬離子的晶格束縛能降低，Cl-加速向孔內遷移與富集，這些都促進陽離子的水解反應，加劇了蝕坑內溶液的酸化[12].所以，444鐵素體不銹鋼的腐蝕隨介質溫度的升高而越來越嚴重.

2.2 溫度對鈍化行為的影響

圖3為不同溫度下444鐵素體不銹鋼在3.5%NaCl溶液中的電化學阻抗譜(EIS)圖，圖中Zre為阻抗實部，Zim為阻抗虛部.如圖3所示，444鐵素體不銹鋼在不同溫度下浸泡20 min后，測得的Nyquist圖表現為一段圓弧，表明鈍化膜表面呈現容抗特征，這是因為浸泡初期測試表面形成了致密而穩定的鈍化膜.一般情況下可以認為容抗弧的半徑與電化學反應的電阻成正比例關系，溫度升高、電阻變小，說明高溫下電化學反應更容易進行.在阻抗模值-頻率曲線中，高頻下阻抗模值|Z|反映了溶液電阻，低頻下反映了電極的極化電阻.由圖3還可以看出，444鐵素體不銹鋼的極化電阻隨著溫度的升高逐漸減小，表明鈍化膜的穩定性降低.根據EIS圖所示，不同溫度下444鐵素體不銹鋼的相角圖均表現出較寬的平臺期，說明電化學系統存在兩個時間常數.

圖2 444鐵素體不銹鋼在不同溫度的3.5%NaCl溶液中極化后的腐蝕形貌Fig.2 Morphology for 444 type ferritic stainless steels after polarization(a)—20 ℃; (b)—35 ℃; (c)—50 ℃; (d)—65 ℃.

圖3 不同溫度下444鐵素體不銹鋼在3.5%NaCl溶液中的EIS圖Fig.3 EIS plots of 444 ferritic stainless steel in NaCl solution at different temperature

根據電化學阻抗譜的特性，選擇等效電路R(Q(R(Q(R)))對電化學阻抗譜數據進行擬合，所得參數見表3.其中，Rs為溶液電阻，R1為鈍化膜電阻，R2為電荷轉移電阻.鈍化表面的不均勻性會導致雙電層電容存在一定程度上的“彌散效應”，所以用常相位角元件CPE代替理想電容，其中CPE1為鈍化膜電容，CPE2為雙電層電容，n1和n2為彌散指數.

從表3中可以看出，鈍化膜電阻R1隨溫度升高而減小，說明溫度越高，電極表面的反應活性越高，這有利于離子在鈍化膜內的擴散和遷移，降低鈍化膜的電阻[13].R2與反應速率成反比，其值越大，腐蝕速率越小.溫度升高，電荷轉移電阻明顯減小，說明腐蝕速率明顯增加，這與極化曲線分析結果一致.

表3 電化學阻抗譜等效電路擬合結果Table 3 Fitting results of EIS data for 444 ferritic stainless steel

2.3 溫度對鈍化膜半導體性質的影響

不銹鋼表面鈍化膜的半導體通常根據電容測試所得的Mott-Schottky曲線進行描述，鈍化膜空間電荷層電容與電位的關系如下[14-15]：

n型(1)

p型(2)

式中，C為鈍化膜的雙電層電容，F/cm2；E為外加電位，V；ε(15.6)為介電常數；ε0(8.854×10-14F/cm)為真空介電常數；ND為施主濃度，cm-3；NA為受主濃度，cm-3；Efb為平帶電位，V；k為Boltzmann常數，J/K；T為熱力學溫度，K；e(1.602×10-19C)為單位電荷.室溫下kT/e約為25 mV，可以忽略不計.根據Mott-Schottky曲線的斜率可以判斷鈍化膜半導體類型，曲線斜率m>0時，鈍化膜為n型半導體；m<0時，鈍化膜為p型半導體[16].

圖4為不同溫度下444鐵素體不銹鋼在3.5%NaCl溶液中的Mott-Schottky曲線.可以看出，隨溫度升高，平帶電位向右偏移，這主要是由于溫度較高情況下，陰離子在鈍化膜表面大量吸附引起了平帶電位的改變.各溫度下的鈍化膜Mott-Schottky曲線的斜率均為正值，表明各溫度下形成的鈍化膜表現出n型半導體特征.對于20 ℃時形成的鈍化膜，Mott-Schottky曲線在較低電位下表現為n型半導體，電位較高時表現為p型半導體.這是因為隨著外加電位的升高，鈍化膜外層的高價態氧化物可能會發生溶解或脫落，露出內層價態較低的氧化物，這樣，構成鈍化膜的氧化物成分發生變化，鈍化膜半導體性能也隨之改變[17].

圖4 444鐵素體不銹鋼在不同溫度的3.5%NaCl溶液中形成的鈍化膜的Mott-Schottky曲線Fig.4 Mott-Schottky plots for passive films formed on 444 stainless steel in 3.5%NaCl solution at different temperature

鈍化膜中的施主濃度可根據直線部分的斜率m按以下公式計算：

(3)

圖5為444鐵素體不銹鋼在不同溫度的3.5%NaCl溶液中形成的鈍化膜中點缺陷密度.可以看出，隨溫度的升高，鈍化膜中的點缺陷密度增加.根據點缺陷模型[18-19]，當不銹鋼在侵蝕性較強的NaCl溶液中時，鈍化膜中的氧空位與Cl-通過Mott-Schottky Pair反應生成新的氧空位/金屬離子空位對，新出現的氧空位又與其他Cl-反應.過量的金屬陽離子空位在基體/鈍化膜界面富集，抑制了鈍化膜向基體方向的生長，最終鈍化膜生長-溶解平衡被打破，鈍化膜只溶解、不生長，發生局部溶解.因此，鈍化膜中點缺陷密度的增加，一方面使構成鈍化膜的氧化物的晶體結構更加不規則，為Cl-在鈍化膜內的遷移提供了通道，有利于陽極反應的離子化進程，提高了鈍化膜的耐蝕敏感性，加快點蝕反應速率；另一方面，溫度的提高加速了Cl-在溶液內的無規則運動，使Cl-與鈍化膜的碰撞概率提高，其穿越雙電層的能力相應增加，這也會導致Cl-與鈍化膜中的陽離子結合形成可溶性化合物，誘發點蝕.因此，隨著溫度的升高，誘發點蝕需要的時間也更短，點蝕更容易發生.

圖5 444鐵素體不銹鋼在不同溫度的3.5%NaCl溶液中形成的鈍化膜中點缺陷密度Fig.5 Point defect density in passive films formed on 444 stainless steel in 3.5% NaCl solution at different temperature

3 結 論

(1) 隨著介質溫度的升高，444鐵素體不銹鋼在3.5%NaCl溶液中的點蝕電位逐漸降低.蝕坑數目增多，說明溫度的升高加速了不銹鋼腐蝕.

(2) 隨著介質溫度的升高，444鐵素體不銹鋼鈍化膜極化電阻降低，電化學反應電阻減小，表明溫度的升高導致試樣的耐點蝕性能降低，腐蝕速率增大.

(3) 444鐵素體不銹鋼在不同介質溫度下形成的鈍化膜都表現為n型半導體，但是隨著溫度的升高，鈍化膜中的點缺陷密度增加，降低了鈍化膜的防護力.