鋰離子電池電化學阻抗譜可靠性評價方法①

口 堯

(同濟大學中德學院，上海 201804)

0 引 言

阻抗作為鋰離子電池的基本參數之一，其本身含有豐富的電池信息，能充分反映電池內部反應過程，不僅是探討材料儲鋰動力學和界面反應的重要手段[1]，更能廣泛應用于電池荷電狀態(State of Charge, SOC)、老化狀態 (State of Health, SOH)和溫度估計等方面[2-6]，具有極高的應用研究價值。

利用等效電路模型將阻抗譜解析為各阻抗成分是阻抗應用的重要手段之一。當電池處于非穩態下時，即其不滿足穩定性、線性性、時不變性等特性時，獲得的電池阻抗譜可靠性降低，由其解析得到的阻抗成分無法與電池狀態形成對應關系，從而影響電池狀態估計。因此，設計一種阻抗譜可靠性評價方法十分重要。

1 基本K-K電路

當電池處于滿足穩定性、線性性、時不變性等特性的準穩態下時，可將電池看做受小信號擾動的線性系統，此時測量得到的阻抗實部與虛部應滿足如式(1)所示的Kramers-Kroing(K-K)變換關系[7]。

(1)

式(1)中，x和w是角頻率，Z′(w)和Z″(w)分別代表阻抗Z(w)的實部與虛部。式(1)所表征的實部與虛部關系針對在連續頻率上測量的阻抗數據，而實際應用中通常以十倍頻間隔獲得不同頻率下的阻抗數據，此時可利用一系列的RC并聯電路擬合阻抗譜來評價阻抗譜可靠性，其等效于通過K-K變換關系判斷阻抗數據的可靠性。記該電路為基本K-K電路，結構如圖1所示，其由一個歐姆內阻以及多階的并聯RC環節組成。

圖1 基本K-K電路

可以求得圖1整個電路的阻抗表達如式(2)所示。

(2)

式(2)中，R0為歐姆內阻值，Rk和Tk分別為各并聯RC環節的電阻值和時間常數，N為校驗電路并聯環節個數，其與阻抗測量的頻率點數相等。 實驗中常用阻抗譜測量范圍為0.01Hz-1000Hz，其共有51個頻率點，則圖1中電路階數高達51階，擬合參數超過100個，此極大地增加了校驗時間。采用固定各個RC并聯環節時間常數的方法可減小擬合參數，提高效率，各個時間常數的分布滿足以下關系[8]：

(3)

將RC環節實部與虛部代入式(1)中，其是符合K-K變換關系的，對于電阻R0亦是如此，這也從側面說明了可以使用圖1所示的電路對測量的阻抗譜進行擬合，然后根據擬合曲線和測量曲線間的差異來評價阻抗譜的可靠性，其等效于對阻抗譜進行K-K變換檢驗。

2 阻抗譜可靠性評價方法

實際測量發現，電池阻抗譜會受雜散電感的影響，使得超高頻時阻抗值處于實軸下方。若直接使用圖1中的容性電路，則無法表征實軸交點附近的高頻阻抗，從而影響阻抗譜的評價。因此，通過在圖1電路上添加一個電感元件來進行修正，修正后電路見圖2。

圖2 修正K-K電路

修正后的電路阻抗表達式如式(4)所示。

(4)

將電感L代入式(1)中可發現其不滿足K-K變換，但實際擬合得到的電感值數量級較小，僅為e-7，且隨著頻率降低其對式(4)的阻抗貢獻值逐漸降低，因此可近似認為圖2所表征的電路仍滿足K-K校驗的定義。

為了驗證修正后的評價電路的有效性，選取三星公司INR18650-29E電池循環老化200次、400次、600次、800次時在70%SOC、25℃下測量的阻抗譜為分析對象，分別使用圖1(記作K-K)和圖2(記作K-K-L)中電路進行擬合，擬合方法采用非線性最小二乘Levenberg-Marquardt法，擬合結果如圖3、圖4所示。

圖3 基本K-K電路擬合結果

圖4 修正K-K電路擬合結果

觀察可知，基本K-K電路無法很好地表征阻抗譜在高頻處的阻抗，因此，如果使用圖1的電路進行校驗，則會難以對電池阻抗譜有效性進行合理地評判。相反地，添加電感修正后的電路能夠在全頻率范圍內較好地擬合阻抗譜，并可通過測量曲線和擬合曲線的誤差來評價阻抗譜的有效性。

為了進行量化分析，定義如式(5)所示擬合優度x2作為阻抗譜可靠性的表征量。

(5)

綜上，鋰離子電池電化學阻抗譜可靠性評價方法的實質是從電池處于準穩態下阻抗需要滿足的K-K變換關系出發，利用圖2所示的近似滿足K-K校驗的修正電路去擬合電池阻抗譜數據，并計算式(5)所示的擬合優度值以反映阻抗譜可靠性，最后根據優度值大小劃分不同的信任區間將阻抗數據的可信程度反饋給用戶或者BMS。需要注意的是，K-K校驗只是一種單純的數學求解問題，根據圖2擬合得到的電路元件值不具有任何的物理意義，即不需要對電路元件值設置擬合約束。

3 實驗驗證及分析

當電池狀態處于非穩態時，阻抗譜可靠性評價方法計算得到的擬合優度變大。因此，針對阻抗準穩態下線性性、時不變性、穩定性三個特性設計實驗使得電池處于非穩態，并使用所設計的評價方法對非穩態與準穩態下的阻抗譜進行評估，通過擬合優度值的差異變化來反應所設計方法的有效性。

3.1 實驗對象

實驗以三星公司INR18650-29E電池為研究對象，其標稱容量2750mAh，充電截止電壓4.2V放電截止電壓2.5V，最大充電電流1C，最大持續放電電流2C。

圖5 不同激勵電流幅值下的EIS與擬合優度值

3.2 非線性實驗及結果分析

電化學工作站通過對電池施加不同頻率下的小幅值正弦激勵電流來獲取電池阻抗譜，激勵電流幅值大小應選取合適值，過大會破壞電池線性程度，過小則會由于采集信號信噪比較低而影響測量結果。因此，通過增加電化學工作站激勵電流幅值來破壞電池線性狀態，具體實驗步驟如下：

1)調整電池至特定SOC并設置恒溫箱為25℃；

2)利用電化學工作站對電池進行特定激勵電流幅值的EIS測試，測試完成后電池靜置1.5h；

3)重復步驟2，依次完成激勵電流幅值為5mA、10mA、25 mA、50 mA、100 mA、250 mA、500 mA、800 mA、1000 mA、1500 mA、2000 mA、2500 mA、3000 mA、4000mA下的電池阻抗譜測試；

4)重復步驟1-4，依次完成電池荷電狀態為50%SOC、10%SOC下的阻抗譜測試；

5)設置恒溫箱溫度為5℃并重復以上實驗；

6)對以上不同溫度、荷電狀態、激勵電流幅值下的阻抗譜進行可靠性評價，評價后的擬合優度分布如圖5(b)和圖5 (c)所示。

可以觀察到，在不同溫度和SOC下，擬合優度值均隨激勵電流幅值增加呈先下降后增加的趨勢。在大電流下阻抗譜的擬合優度值較大，這是由于電流激勵幅值增加到一定程度時電壓幅值響應將不滿足小信號線性系統，即認為此時電池處于非穩態，且低溫下電池內阻大導致擬合優度值對大電流更為敏感。而在較小電流時，過低的信噪比使得阻抗譜測量結果出現偏差且不平滑(圖5(a))，導致擬合優度值較大，且溫度越高電池內阻越小，此時擬合優度值對于小電流更為敏感。

對電池處于25℃、50%SOC下以10mA、500mA、4000mA激勵電流幅值測量得到的阻抗譜使用Z_view進行等效電路擬合，擬合結果如圖6所示。

從圖6(a)可知，在小電流時測量得到的阻抗譜毛刺較多，相應地等效電路擬合結果會出現較大偏差，辨識得到的阻抗成分難以應用于電池狀態估計。而在圖6(c)中，雖然大電流下阻抗譜較為光滑，但由測量結果可知其在低頻直線出現了明顯的彎曲現象且等效電路模型擬合結果無法收斂于測量值附近，即此時無法正確解析測量得到的阻抗譜。

綜上，所設計的阻抗譜可靠性評價方法對于電池阻抗譜激勵電流的選擇可以提供選擇標準。分別對電池處于大內阻與小內阻的狀態進行不同激勵電流測試，根據擬合優度值盡量小的原則選取兩者激勵電流幅值范圍的交集作為合適的激勵電流幅值。同時在實際的阻抗應用過程中，應首先計算測量得到的阻抗譜擬合優度值大小，過大的擬合優度表明阻抗譜的可信度較低，其等效電路模型解析結果沒有意義。

圖6 不同激勵電流阻抗譜等效電路擬合結果

3.3 非穩定性、時變性實驗及結果分析

電池溫度變化會對阻抗譜的形貌產生顯著的影響，因此若阻抗譜測量過程中電池內外溫度差異較大，則無法獲取穩定的阻抗譜曲線，其擬合優度值應有所增加?？刂齐姵卦谶M行EIS測試時所處的恒溫箱溫度來模擬電池變溫狀態下的阻抗譜測試，具體實驗步驟如下：

1)調整電池至特定SOC并設置恒溫箱為25℃；

2)改變恒溫箱目標溫度，當面板顯示溫度發生變化時，以500mA激勵電流開始對電池進行EIS測試(EIS測試時間固定，為11min)。測試完成后恒溫箱溫度設置成25℃，靜置1.5h；

3)重復步驟2，依次完成目標溫度為19℃、21℃、23℃、27℃、29℃、31℃下的電池阻抗譜測試；

4)重復步驟1-4，依次完成電池荷電狀態為50%SOC、10%SOC時在以上變溫條件下的阻抗譜測試；

5)對不同荷電狀態、不同溫度變化程度下的阻抗譜(圖7)進行可靠性評價，獲得的擬合優度分布如圖8所示。

圖7 50%SOC變溫環境下測量的阻抗譜

圖8 變溫環境下擬合優度值

觀察可知，在長達11min的阻抗譜測量過程中，隨著環境溫度變化程度提高，擬合優度值不斷增加。這是由于溫度變化對于電池狀態而言是短時間尺度狀態量，特別是在低頻部分其測量周期長使得低頻阻抗形貌相比于準穩態發生了明顯的變化。同時可以發現較大的環境溫度變化會導致阻抗譜等效電路擬合無法收斂(圖9)，等效電路參數辨識結果失去意義。

4 結 語

基于阻抗等效電路辨識的電池狀態估計要求電池在阻抗測量時處于準穩態下，此時阻抗數據滿足K-K變換關系。針對阻抗離散測量的特征，建立了近似滿足K-K校驗的修正電路，定義了擬合優度值，由此設計了阻抗譜可靠性評價方法。針對準穩態下阻抗譜具備的線性性、穩定性、時不變特性，從激勵電流幅值、溫度兩個角度設計實驗，使得測量得到的阻抗譜偏離準穩態，并通過所設計的評價方法對阻抗譜進行擬合優度分析，驗證了該方法能夠辨識準穩態與非穩態阻抗譜的差異，為車載阻抗應用中阻抗譜可靠性的評價提供了有力手段。

圖9 變溫環境下10%SOC電池阻抗譜等效電路擬合結果