渤海多因素條件下的管材腐蝕規律試驗研究*

張啟龍 張曉誠 韓耀圖 袁偉偉 劉 鵬

(中海石油(中國)有限公司天津分公司; 海洋石油高效開發國家重點試驗室)

0 引 言

渤海油田進入開采的中后期，其開采過程中面臨的一大難題是井下管柱(油管、套管等)的腐蝕[1]，管柱發生點蝕、斷裂和穿孔等形式的破壞，不僅影響油氣井的生產壽命，造成重大經濟損失，還易造成井下竄層、密封失效以及環空帶壓等安全事故，威脅井口人員的安全[2-3]。發生這種現象的原因除了井下流體的沖蝕外，另一個重要原因是隨著渤海油田勘探開發深度的不斷加深，深部儲層富含CO2和H2S等腐蝕性氣體，使管柱發生“酸性或甜性腐蝕”[4]。

本文利用高壓釜動態腐蝕試驗裝置模擬了實際生產過程中的腐蝕過程，采用控制變量法研究了溫度、含水體積分數、腐蝕時間、H2S分壓和含Cr質量分數等5個因素對管材腐蝕速率的影響規律，對不同材質的腐蝕掛片進行了電鏡掃描(SEM)，探究了在低濃度H2S條件下的管材腐蝕機理，最后利用灰色關聯度的數學方法，對各個因素對腐蝕速率影響的敏感性進行了研究。研究結果可為渤海油田開發過程中的CO2/H2S腐蝕與防護提供理論和試驗依據。

1 試驗裝置和方法

1.1 試驗裝置

利用高壓釜動態腐蝕試驗裝置完成相關試驗，試驗裝置如圖1所示。該裝置由混合氣體發生器、動態腐蝕密封釜和尾部氣體處理裝置3部分組成，它通過調節氣體組分、筒內溫度、筒內壓力及電機轉速等來模擬實際的井下腐蝕情況。

圖1 高壓釜動態腐蝕試驗裝置

1.1.1 混合氣體發生器

混合氣體由N2、CO2和H2S組成。N2的作用是對密封釜進行除氧作業，而CO2和H2S則根據試驗方案按比例持續向密封釜內注入氣體，保證腐蝕過程中釜內的分壓保持不變。根據渤海A油田實際井下分壓情況，選取分壓比為167∶1(CO20.1 MPa，H2S 0.000 6 MPa)，與純CO2條件(CO20.1 MPa)進行對比，探究低濃度H2S對腐蝕的影響情況。

1.1.2 動態腐蝕密封釜

釜內中間為旋轉電動機，通過調節轉速來模擬實際的井下流動情況。本試驗根據渤海A油田的實際產量情況，轉速選為350 r/min(0.91 m/s)；釜體內根據試驗需求，放入一定含水體積分數的油水混合物并保持密封，本試驗模擬的含水體積分數為0.25、0.75和1.00，模擬液選取井下實際采出油樣和水樣；釜內加熱裝置可以根據試驗要求，調整釜內溫度范圍，調整范圍為室溫～200 ℃，本試驗設定的溫度為50、70和85 ℃；試驗的腐蝕掛片選擇渤海油田常用的4種材質，即N80、1Cr、3Cr和13Cr，其金屬含Cr體積分數分別為0.05%、1.00%、3.00%和13.00%。

1.1.3 尾部氣體處理裝置

H2S是劇毒氣體，因此試驗時一定要保證密封釜的密封性。試驗過程中人員采取保護措施，試驗結束后，要求將混合氣體通入NaOH等堿性液體中，利用酸堿中和反應對試驗尾氣進行處理。

1.2 試驗方法

為了探究試驗因素對腐蝕速率的影響規律，結合渤海A油田的實際井下參數，制定了如表1所示的試驗方案。表1中的測試因素①表示溫度，②表示含Cr質量分數，③表示H2S分壓，④表示含水體積分數，⑤表示試驗周期。分4組進行了39個腐蝕試驗，以平均腐蝕速率來評價掛片的腐蝕程度。采用失質量法測量掛片的平均腐蝕速率，即利用腐蝕前后的質量差，求取單位時間內的腐蝕速率，再將該速率均勻擴展到年腐蝕速率，作為試驗的最終結果，其計算式為[7]：

表1 試驗方案

(1)

式中：v為管材平均腐蝕速率，mm/a; Δm為掛片腐蝕前后質量差，g；A為掛片面積，mm2；T為試驗周期，d；ρ為掛片的平均密度，g/cm3。

具體試驗步驟如下：

(1)將待測掛片進行清洗、干燥和稱量后，固定在密封釜內的聚四氟乙烯環上；

(2)根據試驗方案在釜內加入不同含水體積分數的油水混合樣后密封釜體，利用N2排出釜內剩余氧氣；

(3)將釜體加熱到預設溫度，按照試驗方案向釜內通入不同分壓的CO2和H2S氣體；

(4)按照試驗設計轉速(350 r/min)旋轉電動機，模擬井下實際流動速度；

(5)按照設計試驗周期進行試驗，到達測試時間后，對試驗尾氣進行處理；

(6)取出試驗掛片，去除腐蝕產物膜，經過沖洗、浸泡和烘干等步驟后稱量，利用式(1)計算平均腐蝕速率，每個試驗平行測試兩個掛片，取平均值作為最終結果；

(7)在進行第2組試驗時，腐蝕結束后取出掛片，在去除腐蝕產物膜之前進行電鏡掃描(SEM)測試，觀測表面腐蝕情況。

2 腐蝕試驗結果分析

2.1 溫度對腐蝕的影響規律

第1組和第2組試驗研究了溫度對掛片腐蝕的影響規律，結果如圖2所示。由于渤海油田的主要儲層為疏松砂巖儲層，其埋深通常小于2 500 m，按照正常的溫度梯度，其井筒溫度一般小于85 ℃。

由圖2可以看出，在50～85 ℃范圍內，無論在純CO2或者CO2/H2S共存條件，隨著溫度的升高，不同材質的金屬掛片腐蝕速率都隨之增加。這主要是因為溫度的升高加快了陰、陽極的腐蝕化學反應，從而加快了金屬的腐蝕速率。但是井下溫度的升高，還會導致另外兩個方面的影響：溫度升高導致CO2或H2S等腐蝕氣體的溶解度降低，從而降低腐蝕效率；溫度升高導致產生不同的表層保護膜(FeCO3和FeS等)，同時改變保護膜在井下流體的溶解度，其對腐蝕效率的影響不確定[4]。綜合以上3種作用的影響，總體來說溫度會使金屬的腐蝕速率呈先增大后減小的趨勢，研究結果表明，在110 ℃左右時達到腐蝕速率的極大值[8]，而根據渤海油田主要儲層的埋深和溫度，其中溫度對腐蝕化學反應的加速作用占主導，因此隨著溫度的升高，腐蝕速率隨之增大。但對某些埋深較深或溫度較高的特殊儲層，還需要根據實際井下情況對其進行進一步的研究。

圖2 溫度對腐蝕速率的影響規律

2.2 含水體積分數對腐蝕的影響規律

第3組試驗研究了含水體積分數對掛片腐蝕的影響規律，結果如圖3所示。

由圖3可以看出，隨著含水體積分數的升高，不同材質的金屬掛片腐蝕速率都有明顯的上升趨勢。含水體積分數的升高提升了金屬材質發生結垢現象的可能性。生成的CaCO3易在金屬表面附著形成封閉區域，而在封閉區域內缺氧使局部pH值進一步降低，其自催化作用加快了陽極的金屬腐蝕反應，即發生垢下腐蝕現象，其易導致管柱發生局部點蝕和表面腐蝕脫落現象，從而使管柱的腐蝕速率顯著加快[9]。這也解釋了部分油田生產初期含水體積分數較小，從而腐蝕程度也較小，但后期局部水層突破而導致含水體積分數突增以后，腐蝕現象明顯增強。

圖3 含水體積分數對腐蝕速率的影響

2.3 測試周期對腐蝕的影響規律

測試周期反映的是時間對腐蝕速率的影響，本文研究了3～18 d，不同腐蝕時間對腐蝕速率的影響規律，結果如圖4所示。

從圖4可以看出，腐蝕初期階段，由于還未形成有效的腐蝕保護膜，或保護膜較少而并未有效地對金屬產生保護作用，因此初期的腐蝕速率較高；但隨著測試周期的延長，其保護膜逐漸成熟成型，對金屬的進一步腐蝕產生抑制作用，腐蝕速率有所降低。

圖4 測試周期對腐蝕速率的影響規律

研究表明，腐蝕速率與時間呈冪函數關系[10]。通過數值擬合的方法得到了不同材質金屬的腐蝕方程，同時定義腐蝕速率變化值(Cn)，其表示n天時的腐蝕速率與(n+10)天時的腐蝕速率之差，分別計算C10和C90的值，用其表示腐蝕初期和后期的腐蝕速率變化情況，結果如表2所示。通過擬合和計算結果，90 d的腐蝕速率變化值在0.01級別，也就是后期的腐蝕速率變化較小，趨于一個常值，這是表面覆蓋產物已經形成，其破壞與再生達到動態平衡，從而使腐蝕速率基本不變。因此在進行管柱材質設計時，在不發生點蝕的條件下，應當以長期腐蝕速率(大于90 d)作為設計基礎，若以短期腐蝕速率進行設計，則會造成材質選擇等級偏高，導致不必要的成本上升。

表2 腐蝕速率方程擬合結果

2.4 低濃度H2S對腐蝕的影響規律

根據第1、2組的試驗結果，對比了純CO2和CO2/H2S共存兩種情況下的腐蝕速率，結果如圖5所示。由于渤海油田儲層的H2S含量較低，儲層多以純CO2或以CO2為主相的CO2/H2S共存的形式存在，所以試驗具有較好的代表性。隨著少量H2S的加入，N80、1Cr和3Cr材質的掛片腐蝕速率平均下降78.3%、73.7%和71.0%。為了更好地剖析其原因，將試驗的腐蝕產物膜放大2 000倍進行觀察，以85 ℃的試驗結果為例進行展示，如圖6所示。通過對比，在低濃度的H2S條件下，金屬表面更容易形成較厚的保護膜，其明顯呈連續層并存在絮狀硫化物腐蝕產物，對腐蝕的抑制能力較強；而純CO2環境下產生的保護膜相對較薄且不連續，對腐蝕的抑制能力較弱。在低濃度的H2S條件下，腐蝕膜的成分主要為FeCO3和FeS，而FeS的中溫穩定性和保護性更強，因此H2S的加入會改善表面的腐蝕情況；但在溫度較高時，FeCO3的穩定性和保護性則更好，此時H2S的保護作用削弱[11-12]?？紤]到渤海油田的實際井下溫度和H2S濃度，低濃度H2S的加入會改善表面的腐蝕情況、降低腐蝕速率，因此含H2S的儲層可以考慮適當降低防腐等級以獲得更高的經濟性。

圖5 低濃度H2S對腐蝕的影響規律

圖6 85 ℃腐蝕產物膜放大對比圖(2 000倍)

2.5 管材含Cr質量分數對腐蝕的影響規律

渤海油田常用管材的抗腐蝕性主要體現在含Cr質量分數的不同，這是因為管柱中的Cr元素與CO2或H2S等腐蝕氣體發生化學反應，形成含Cr保護膜，其對腐蝕有很好的抑制作用[13]。利用2.3節得到的腐蝕速率擬合方程對N80、1Cr和3Cr幾種材質的腐蝕速率進行對比(本試驗條件下，13Cr腐蝕速率接近于0，此處不考慮)，探究不同材質鋼材的長期腐蝕速率差異，結果如圖7所示。

圖7 管材含Cr質量分數對平均腐蝕速率的影響規律

在選擇管柱材質時，除對比其防腐性能外，還需考慮管材的價格，因此對比了某鋼材公司某尺寸套管不同含Cr質量分數時的管材價格。由對比結果可知，隨著含Cr質量分數的增加，管材的腐蝕速率呈下降趨勢，但其價格也隨之明顯上升，如13Cr管材雖然抗腐蝕性好，但其價格約為1Cr管材的3倍，因此13Cr在渤海油田的應用相對較少，目前常用的管材主要是N80、1Cr和3Cr。管材設計的關鍵就是尋求管材抗腐蝕性和經濟性的平衡點，目前渤海油田常用的方法是防腐圖版選擇法，若選擇結果落在13Cr等超高防腐等級材質時，還需進行專題研究，在兼顧管柱安全的基礎上尋求管材降級的可能性。

3 腐蝕因素的敏感性研究

3.1 灰色關聯度法簡介

灰色關聯度法是一種通過比較各因素對結果的關聯度來判斷其敏感性的方法，在旅游、農業和工程等多個領域都取得了較好的應用效果。利用該方法可以分析各因素對腐蝕速率的影響程度，得到各因素的敏感性排序，其基本計算步驟如下[14-16]。

(1)建立分析模型。影響結果的各因素集設為比較序列Xi，反映系統行為變化的結果項設為參考序列Y。

(2)序列的無量綱化處理。對數據進行無量綱化處理，常用的方法有均值化、最大值化和極差化等，不同的方法對結果有一定的影響。

(3)計算比較序列的灰色關聯系數。用數據的差別程度表征數據間的關聯性大小，利用式(2)和式(3)計算各序列的差值系數Δi和關聯系數ξi(k)。

Δi=|y(k)-xi(k)|

(2)

(3)

(4)計算比較序列的關聯度。利用關聯系數的平均值消除數據差異性和隨機性對結果的影響，即利用式(4)計算各比較序列的關聯度ri。

(4)

(5)敏感性排序。根據各個比較序列關聯度的大小，進行各因素的敏感性排序。

3.2 腐蝕因素的敏感性分析

利用3.1節的流程對腐蝕因素的敏感性進行研究。首先建立灰色關聯度模型，比較序列為溫度、含水體積分數、時間、H2S分壓和含Cr質量分數，分別設為X1～X5，參考序列為腐蝕速率，設為Y，具體模型如表3所示。

表3 腐蝕試驗灰色關聯度模型

對模型數據進行無量綱化處理，以均值化法為例進行計算；利用式(2)計算各序列的差值系數，結果如表4所示。再利用式(3)和式(4)，求得各個因素的關聯度，按照關聯度大小進行敏感性排序，計算結果如表5所示。

表4 比較序列的最小和最大差值

表5 各因素的關聯度和敏感性排序

以上是利用均值化無量綱化方法處理后得到的計算結果。為了探究最優的敏感性排序，利用不同無量綱化方法進行處理，分別利用3.1節流程進行計算，計算結果如表6所示。

表6 不同無量綱化處理方法計算結果對比

通過對比，不同無量綱化方法有著不同的敏感性結果，研究表明，各種方法得到的各因素差異性越大，計算結果越可信，通過比對各種方法的標準差和極差[16]，均值化得到的結果最優，因此最優腐蝕因素的敏感性排序為：溫度>含水體積分數>腐蝕時間>含Cr質量分數>H2S分壓。根據腐蝕因素的敏感性計算結果，溫度是影響腐蝕的最主要因素，這是因為溫度不僅會改變腐蝕的化學反應速度，還會影響金屬保護膜的性質，目前渤海油田主要儲層還是前部的疏松砂巖，其溫度相對較低，該范圍內的腐蝕速率與溫度呈正相關，因此較深或溫度較高井段應考慮適當增加防腐等級。但是隨著BZ19-6油田的開發，標志著渤海開采儲層邁向了中深層(>4 000 m)，其井底溫度達到了200 ℃級別，此時溫度對腐蝕速率的影響較為復雜，其關系不能用簡單的相關性進行描述，還需進行針對性的腐蝕試驗。除了溫度，含水體積分數是另一個影響腐蝕速率的關鍵因素。隨著渤海油田的不斷挖潛，其含水體積分數也是逐年上升，而傳統的防腐圖版并未考慮含水體積分數對腐蝕的影響，這也是部分井后期防腐失敗的重要原因，因此建議防腐設計時應充分考慮油田含水體積分數的影響。對于含水體積分數較高的井，除了適當增加管材的防腐等級外，還應積極采取機械控水措施，如ICD、AICD和連續封隔體等，在獲得更高采出效益的同時降低管柱后期發生腐蝕破壞的可能性。

4 結 論

(1)渤海油田常規儲層井筒溫度范圍內，隨著溫度的升高，腐蝕速率隨之增加，原因是溫度對腐蝕化學反應的加速作用；隨著含水體積分數的升高，不同材質的金屬掛片腐蝕速率都有明顯的上升趨勢，因此進行防腐設計時應該充分考慮油田含水體積分數的變化。

(2)渤海油田常規儲層條件下，低濃度H2S的加入能夠改善金屬表面的腐蝕情況，其原因是低濃度H2S會生成穩定性更高的表層保護膜，從而降低管材的腐蝕速率。

(3)利用灰色關聯度的方法分析了各因素對腐蝕速率影響的敏感性，其最優敏感性排序為：溫度>含水體積分數>腐蝕時間>含Cr質量分數>H2S分壓，其中溫度和含水體積分數是影響井下管柱腐蝕速率的最主要因素。