全自動凱式定氮儀測定地質調查樣品中的氮

劉振超，陸遷樹，唐帥帥，蘭明國

(中國地質調查局昆明自然資源綜合調查中心，云南 昆明 650111)

氮是自然界分布極為廣泛的一個元素，土壤全氮含量反映土壤中氮循環的狀況，是評價土壤肥力與土壤資源 的一項重要指標[1]。也是多目標地球化學調查中規定定量分析的54種指標中必測的元素，多目標地球化學調查樣品分析的顯著特點是樣品數量巨大，而傳統的測定地質樣品中氮所采用的凱氏定氮法[2]流程較為復雜，其結果的穩定性受到很多因素的影響，應用于大批量區域地球化學調查樣品分析過程中具有一定的局限性。

本文所采用海能-K1160全自動凱氏定氮儀測定區域地球化學調查樣品中全氮含量，K1160全自動凱氏定氮儀是根據凱氏定氮法進行氮含量測定的自動智能化分析儀，可實現蒸餾時間、蒸汽流量、加堿量與加硼酸量及滴定過程的自動控制。在前人研究的基礎上，我們開展了對儀器工作條件、空白試驗、方法準確度、精密度方面的試驗研究[3～10]，進一步優化了凱氏定氮儀測定區域地球化學調查樣品中全氮的方法，解決了低含量偏低問題，提高了數據的準確性，為采用儀器方法測定區域地球化學調查樣品的全氮含量及土壤氮研究提供可靠的技術支持 。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀 器及工作條件

(1) 凱氏定氮儀(K1160)-濟南海能：工作條件為吸收液25mL；稀釋水20 mL；堿液40mL；蒸餾時間300s；蒸汽流量100%。

(2) 石墨消解儀儀(SH420F)-濟南海能：工作條件為200℃消煮時間30min；400攝氏度消煮時間90min。

(3)電子天平(JEA502)：準確到0.0001g；

(4) 消化管：容量300mL，直徑42mm；

(5)瑪瑙研缽。

1.1.2 試劑

(1)40%氫氧化鈉溶液[c (NaOH)=10mol/L]：400g氫氧化鈉溶解于1000mL無氨蒸餾水中。

(2)甲基紅-溴甲酚綠混合指示劑：稱取0.1g 甲基紅，用無水乙醇定容至100 mL；稱取0.1g溴甲酚綠，用無水乙醇定容至100mL。1份甲基紅乙醇溶液與5 份溴甲酚綠乙醇溶液臨用時混合。

(3)2%硼酸溶液(ρ=20g/L)：稱取20.0g硼酸(H3BO3)，用去離子水溶解并定容至1000mL容量瓶中，搖勻移至試劑瓶備用。

(4)硼酸-指示劑溶液：稱取分析純硼酸60g溶于3000ml無氨蒸餾水中，甲基紅-溴甲酚綠混合指示劑與硼酸溶液按1∶100混合，甲基紅-溴甲酚綠混合指示劑滴入搖勻后呈酒紅色，用酸度計測得溶液ph值為4.5～4.6。

(5)消解加速劑：采用濟南海能的加速催化定氮片(每粒4g)，按照硫酸鉀(K2SO4)與五水硫酸銅(CuSO4·5H2O)以9∶1混合。

(6)0.02mol/L硼砂標準溶液：稱取1.9068g硼砂(Na2B4O7·10H2O)于250mL燒杯中，加入100mL水，溶解后移入500mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻)。

(7)0.1 mol/L鹽酸標準溶液：吸取9mL鹽酸(密度為1.19 g/mL)，用水定容到1L。

(8)0.02 mol/L鹽酸標準溶液：將0.1 mol/L鹽酸溶液準確稀釋5倍，獲得0.02 mol/L鹽酸溶液，用硼砂標準溶液0.02mol/L硼砂溶液標定。

1.2 試驗方法

標定：吸取20.0mL 0.02mol/L硼砂標準溶液于100mL錐形瓶中，加一滴甲基紅-溴甲酚綠混合指示劑，用鹽酸標準溶液滴定至溶液由藍色變為紫紅色為終點。同時取三份20.0mL水做空白試驗滴定，記錄各次鹽酸標準溶液消耗的體積。鹽酸標準溶液的濃度按下面公式計算：

式中：C———鹽酸標準溶液濃度，單位為摩爾每升(mol/L)

C1硼砂標準溶液濃度，單位為摩爾每升(mol/L)

V1—硼砂標準溶液體積，單位為毫升(mL)

V2—鹽酸標準溶液體積，單位為毫升(mL)

V0—空白試驗消耗鹽酸標準溶液體積，單位為毫升(mL)

實驗用水均為高純水(電阻率>18MΩ·cm)

稱取樣品1.0000克，加入一粒質量為4克的加速催化定氮片，五水硫酸銅和硫酸鉀1∶9混合，硫酸鉀在消煮過程中可提高硫酸沸點 ，硫酸銅起催化作用 ，以加速有機氮的轉化[11])，加10.0 mL濃硫酸，充分要勻后，置于石墨消煮儀上，用小火200℃加熱，20min后搖動一次，加強火力至400℃，消煮1.5h，期間搖動兩次，待消煮液和土粒全部變成灰白稽帶綠色后或灰白色，取下放置在冷卻架上冷卻，冷卻后按儀器工作條件進行蒸餾測定。

1.3 樣品

實驗中選用了12種國家一級標準物質，GBW07405(湖南七寶山矽卡巖洞多金屬礦區黃紅壤)、GBW07407(廣東徐聞玄武巖磚紅壤)、GBW07408(陜西洛川黃土)、GBW07423(洪澤湖積物)、GBW07428(四川盆地)、GBW07447(內蒙古杭錦后旗鹽堿土)、GBW07448(青海省海晏縣棕漠土)、GBW07450(新疆石河子市灰鈣土)、GBW07451(山東省日照市黃海灘涂沉積物)、GBW07452(浙江省象山東海灘涂沉積物)、GBW07454(陜西省洛川黃土)、GBW07455(安徽五河淮河沉積物)。采用1.2試驗方法進行12次處理，并引入了空白試驗，上機測定全氮的含量，分別計算其精密度、準確度及方法檢出限。

2 結果與討論

2.1 兩種儀器工作條件對樣品空白的分析結果。

取24支消化管，將其編號1～24，先不加入樣品，按照1.2試驗方法進行空白試驗。

對1～12號消化管測試樣品空白前僅按照凱式定氮儀說明書中設置的工作參數，蒸餾時間300s，稀釋水20mL，吸收液15mL，空管蒸餾四次，連續三個數據的極差小于0.05ml以后，再按照儀器工作條件進行樣品空白氮含量測定，測得滴定酸的滴定體積偏大。

而對13～24號消化管則按照自己建立的工作參數，蒸餾時間300s，稀釋水100mL，吸收液20mL，空管蒸餾3-4次數據穩定，空管蒸餾數據測定至0.07mL以下，連續三個數據的極差小于0.01mL以后，再按照儀器工作條件進行樣品空白氮含量測定，測得滴定酸的滴定體積明顯減小。測定結果如表1

表1 兩種儀器工作條件對樣品空白的分析測定結果

表2 精密度實驗結果(ω%)

試驗表明，僅僅參照凱式定氮儀說明書中，設置的工作參數要求的連續三個數據的極差小于0.05mL，測得的空白背景值明顯偏高。對儀器工作參數進行優化后，將儀器空白值測定至0.07mL以下，連續三個數據的極差小于0.01mL，測得樣品空白值明顯降低，提高了數據的準確度，取得了令人滿意的結果。

2.2 精密度試驗

按照1.2中試驗方法，選擇1.3中標樣進行重復12次獨立實驗，測定氮含量，統計相對標準偏差(RSD/%)。 結果見表 2、表3。

表3 精密度實驗結果(ω%)

2.3 方法的準確度

為了驗證方法的準確性，按照1.2中試驗方法，選擇1.3中標樣進行重復12次獨立實驗，分別計算不同濃度或含量樣品的平均值、準確度等各項參數。結果見表4、表5。

表4 準確度實驗結果(ω%)

表5 準確度實驗結果(ω%)

3 結語

通過試驗優化了全自動凱氏定氮儀的工作參數，所測定區域地球化學調查樣品中的全氮量結果精度、準確度均較高，穩定性好，相對標準偏差均小于10%，檢出限為0.0007%，方法流程簡單，結果準確性較好，可大范圍應用于區域地球化學調查樣品中全氮含量的測定。