三位置摻雜對BiCuSeO功能陶瓷熱電性能的影響

馮波

三位置摻雜對BiCuSeO功能陶瓷熱電性能的影響

馮波

(武漢東湖學院，武漢 430070)

對BiCuSeO功能陶瓷進行Bi/Cu/Se三位置摻雜，采用機械合金化和放電等離子燒結工藝制備Bi1?xBa/2- Pb/2Cu1?xNiSe1?xTeO (= 0，0.02，0.04，0.06，0.08，0.10，摩爾分數)陶瓷，通過摻雜前后的物相組成、組織結構、電傳輸參數、熱傳輸參數等表征，研究三位置摻雜對BiCuSeO功能陶瓷熱電性能的影響和強化機理。結果表明，三位置摻雜可雜糅幾種元素的增益效果，使BiCuSeO功能陶瓷保持較高Seebeck系數的前提下，電導率和功率因子顯著提高。最佳摻雜量為0.10，所得Bi0.90Ba0.05Pb0.05Cu0.90Ni0.10Se0.90Te0.10O陶瓷在873 K溫度下獲得最高功率因子0.71 mW/(m·K2)和最大熱電優值1.06，分別約為未摻雜陶瓷的2.5倍和2倍。

熱電陶瓷；多摻雜；電傳輸性能；熱傳輸性能；固溶強化；熱電優值

熱電材料是一種功能轉換材料，無需傳輸元件即可實現熱電轉換，廣泛應用于溫度測量[1?2]、芯片制 冷[3?4]和廢熱發電[5?6]等領域。熱電裝置的熱電轉換效率為5%～13%，與傳統的鍋爐發電和壓縮機制冷相比，發電效率較低，但由于其結構簡單、無傳動部件、體積小等特點，符合電子器件小型化的發展趨勢。在許多特殊場合需要熱電轉換裝置，如航天飛行器同位素溫差電池、5G基站散熱設備等。

熱電材料分為發電材料和制冷材料兩大類。新型氧化物熱電材料BiCuSeO具有特殊的天然超晶格結構和低彈性模量[7]，表現出固有的高Seebeck系數和低熱導率。但其本征載流子濃度和遷移率相對較低(分別約為1018/cm3和20 cm2/(V·s))，導致電導率和無量綱熱電優值(thermoelectric figure of merit，ZT)較低。摻雜是提高熱電材料電性能的有效途徑之一。根據缺陷化學原理，采用正價態低價元素摻雜引入空穴，或采用正價態高價元素摻雜引入電子，或根據能帶理論摻雜等價元素調整能帶結構，均可提高載流子濃度和遷移率[8?9]，進而提高材料的熱電優值。已有人對BiCuSeO陶瓷熱電材料進行了Ba[10]、Sb[11]、Pb[12]、Ho[13]、Y[14]、In[15]和Ca[16?17]等元素摻雜的研究，但僅限于單元素摻雜和雙元素摻雜，且幾乎都集中在Bi位摻雜/單位置摻雜。而單位置摻雜限制了摻雜元素的固溶極限，從而限制摻雜效率和熱電性能的提高。多位置摻雜除了能提高摻雜元素的固溶極限和摻雜效率外，還可有效地引入缺陷，增強聲子散射，從而降低熱導率[18?19]。前人的研究表明，Ba是目前提高載流子濃度的最佳元素[10]，而Pb離子中孤對電子的6 s軌道是非定域的，Pb元素摻雜能顯著提高有效質量()和Seebeck系數()[12]；磁性Ni離子摻雜可引入自旋熵來提高[20]；在Se位摻雜Te元素能調整能帶結構，增加[21]?；诖?，本文作者同時用Ba/Pb元素摻雜Bi位，用Ni元素摻雜Cu位，在Se位摻入Te元素，采用機械合金化和放電等離子燒結工藝制備Bi1?xBa/2Pb/2Cu1?xNiSe1?xTeO (= 0，0.02，0.04，0.06，0.08，0.10，摩爾分數)陶瓷，研究三位置摻雜對BiCuSeO功能陶瓷熱電性能的影響，并分析強化機理，以期通過綜合幾種元素的增益效果，使BiCuSeO功能陶瓷保持較高的Seebeck系數，并進一步提高電導率和功率因子，為BiCuSeO陶瓷的進一步工業應用奠定理論和實驗基礎。

1 實驗

1.1 BiCuSeO陶瓷的制備

首先，采用高溫固相反應和高能球磨法制備粉體。所用原料均為工業原料，包括Bi2O3(純度為99.99%)、Bi (為99.999%)、Cu (為99.999%)、Se (為99.99%)、Te (為99.99%)、BaO (為99.99%)、Pb(為99.99%)、NiO (為99.99%)。按照Bi1?xBa/2Pb/2Cu1?xNiSe1?xTeO(= 0，0.02，0.04，0.06，0.08，0.10，摩爾分數)陶瓷(以下簡稱為BiCuSeO陶瓷)的化學成分稱量原料粉末，用瑪瑙研缽混合均勻(瑪瑙研缽事先用酒精清洗，然后在干燥箱中333 K干燥24 h)。將混合粉末放入石英玻璃管中，抽真空密封，放入馬弗爐中，升溫到1 073 K(升溫速率為10 K/min)，保溫8 h，隨爐冷卻。取出樣品，放入瑪瑙研缽中研磨，然后在氬氣氣氛中高能球磨4 h，轉速為400 r/min。再用分析純無水乙醇(≥ 99.7%)作為球磨介質高能球磨1 h，轉速為300 r/min。將所得粉末在干燥箱中干燥48 h，最后在氬氣氣氛下進行放電等離子燒結(所用設備型號為PASF，湖北長江精工材料技術有限公司生產)，燒結溫度為873 K，燒結時施加50 MPa的軸向壓力，燒結時間為10 min。得到一系列不同摻雜量的BiCuSeO熱電陶瓷樣品，樣品為直徑20 mm、長度13 mm的圓柱體。

1.2 組織與性能表征

用X射線衍射儀(X’Per-Pro，Cu Kα輻射，波長= 0.154 nm)對BiCuSeO陶瓷進行物相分析。用鉗子將試樣折斷，形成自然截面，采用場發射掃描電鏡(FEI, Nova 400 Nano SEM)觀察截面的晶粒形貌，并用能譜分析儀(EDS)分析截面的元素分布。

在燒結后的陶瓷樣品上沿徑向切割尺寸為18 mm×3 mm×3 mm的長條狀樣品，用日本電性能測試系統(ZEM-3，Ulvac-Riko，Japan)測量陶瓷在不同溫度下的電阻率和Seebeck系數。從大塊陶瓷樣品上切割直徑約為12.7 mm、厚度為2 mm的小圓片，測量熱傳輸特性。用激光導熱儀(LFA457，Netzsch)測定小圓片的熱擴散系數()和比熱容(p)，采用阿基米德排水法測定密度()，然后用公式p計算熱導率()。利用霍耳效應測量系統(HMS-5500，Ekopia)測定室溫下陶瓷的載流子濃度和遷移率。為了測定價帶和導帶之間的帶隙，使用傅里葉變換紅外/拉曼光譜儀(VERTEX 70，Bruker，Germany)獲得紅外光譜。采用維氏硬度測試儀(HV-1000)測定陶瓷的硬度(HV)，加載載荷為0.25 N，加載時間為15 s，測量6個區域的維氏硬度(6個區域為圓柱體樣品上、中、下區域的中心部位和邊部)，取平均硬度作為材料的硬度。在測試維氏硬度前，對樣品表面進行研磨和拋光。

2 結果與討論

圖1和表1所示分別為Bi1?xBa/2Pb/2Cu1?xNiSe1?xTeO陶瓷的XRD譜和精修計算的晶格常數和。從圖1看出，所有陶瓷的主要布拉格衍射峰均與BiCu- SeO(JCPD No. 45-0296)匹配良好，沒有發現其它雜相峰。從表1看出，所有陶瓷的晶格常數和都隨增大而增加。這是由于同時用Ba/Pb摻雜Bi位、用Ni摻雜Cu位、用Te摻入Se位，根據Vegard定律[22]，由于Ba原子半徑(1.35×10?10m)和Pb原子半徑(1.19×10?10m)均大于Bi原子半徑(1.03×10?10m)，Te原子半徑大于Se原子半徑(分別約為2.21×10?10m 和1.98×10?10m)，摻雜導致晶格膨脹，所以隨摻雜量增加，晶格常數增大。

圖1 Bi1?xBax/2Pbx/2Cu1?xNixSe1?xTexO陶瓷的XRD譜

圖2所示為BiCuSeO陶瓷斷裂截面的SEM顯微照片，圖3所示為BiCuSeO(=0.10)陶瓷拋光后的EDS元素分布。從圖2可見BiCuSeO陶瓷為固有的層狀晶體結構，板狀晶粒長約1～5 μm，寬約0.5～1.0 μm，晶粒層層堆積，排列緊密。部分晶粒表面分布著納米顆粒，一方面可能是高能球磨過程中產生的納米粉末在燒結過程中沒有長大到微米級，另一方面是放電等離子燒結過程中放電時從粉體表面脫落的納米顆粒[23]。不同摻雜量的陶瓷形貌沒有明顯差別。由圖3可見摻雜元素分布較均勻，沒有產生明顯的偏析。

表1 Bi1?xBax/2Pbx/2Cu1?xNixSe1?xTexO陶瓷的晶格常數

圖2 Bi1?xBax/2Pbx/2Cu1?xNixSe1?xTexO陶瓷的斷面SEM形貌

(a), (b), (c), (d), (e), (f)=0, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08, 0.10, respectively

圖3 Bi1?xBax/2Pbx/2Cu1?xNixSe1?xTexO (x=0.10) 陶瓷的EDS元素分布

圖4所示為Bi1?Ba/2Pb/2Cu1?NiSe1?TeO陶瓷的熱電性能，表1所列為陶瓷的相對密度()、載流子濃度()、遷移率()和有效質量(m)。從圖4(a)可見所有BiCuSeO陶瓷均未出現雙極性傳導。未摻雜的BiCuSeO，電導率隨溫度升高而增大，這是半導體輸運的一種典型特征[24]。摻雜后陶瓷的電導率大幅提高，但隨溫度升高而降低，表現出類金屬行為。室溫下的電導率從未摻雜時的約7 S/cm大幅度上升到摻雜量=0.10時的約407 S/cm。電導率由載流子濃度和遷移率決定，關系式為(式中：為載流子電荷；為載流子濃度；為遷移率)。從表1可知，隨從0增加到0.10，載流子濃度從1.21×1019/cm3增大到66.05×1019/cm3。為了研究載流子濃度上升的原因，對Bi1?xBa/2Pb/2Cu1?xNiSe1?xTeO(=0, 0.04和0.08)陶瓷進行紅外光譜測試，得到()2?關系曲線(其中為普朗克常數；為頻率；與透過率的對數成比例。測出不同頻率紅外光的透過率)，如圖5所示。外推出這3種陶瓷材料的帶隙分別約為0.80、0.76和0.74 eV，表明隨摻雜量增加，帶隙減小，意味著禁帶寬度變窄，載流子更容易躍遷過禁帶，從而提升載流子濃度。從表2還看出，隨摻雜量增加，BiCuSeO的空穴遷移率降低(=0和=0.10時，遷移率分別為9.12 和3.01 (cm2?V·s))，這可能是由各種缺陷，如化合物中的點缺陷增加所致。通常，整個材料的有效空穴遷移率的倒數可用下式表示[25]：

式中：為單個晶粒內的電荷載流子遷移率；B為波耳茲曼常數；為溫度；為費米能級的有效質量；為晶界的勢壘高度；為晶粒的平均尺寸；為載流子電荷。隨摻雜量增加，呈增加趨勢，載流子濃度增加，而隨增加而減小，從式(1)可知這兩者都導致減小。材料的電導率受載流子濃度和遷移率影響，從關系式可知，隨摻雜量增加，增大，減小，在二者的綜合作用下，BiCuSeO陶瓷的電導率增大，表明對電導率的影響大于的影響。

從圖4(b)看出，純BiCuSeO陶瓷具有較大的本征Seebeck系數，室溫附近為381 μV/K，873 K時下降至330 μV/K。隨摻雜量()從0增加到0.1，室溫下的從約381 μV/K顯著降低到約82 μV/K。對于簡并半導體，Seebeck系數可用Pisarenko關系式表示，假設拋物線能帶結構和聲子散射近似[26]：

式中：S為Seebeck系數；kB是玻耳茲曼常數；T為絕對溫度；e為載流子電荷；h是普朗克常數；m*為費米能級的有效質量；n為載流子濃度。從式(2)可知，Seebeck系數隨載流子濃度增大而減小。如上所述，隨x增加，載流子濃度顯著增大，故Seebeck系數減小。

(a) Electrical conductivity (); (b) Seebeck coefficient (); (c) Power factor (PF);(d) Thermal conductivity (); (e) Lattice thermal conductivity (L); (f) Thermoelectric figure of merit (ZT)

從圖4(c)看出，在整個溫度范圍內，所有摻雜BiCuSeO陶瓷的功率因子(PF)都高于未摻雜的BiCuSeO陶瓷的PF，功率因子等于Seebeck系數的平方乘以電導率，而Seebeck系數隨摻雜量增加而下降，所以功率因子增加是由電導率增加所致。Bi0.90Ba0.05-Pb0.05Cu0.90Ni0.10Se0.90Te0.10O陶瓷在873 K時獲得最高功率因子(0.71 mW/(m·K2))，約為未摻雜陶瓷功率因子(0.28 mW/(m·K2))的2.5倍。

從圖4(d)看出，未摻雜的BiCuSeO陶瓷熱導率從300 K的0.83 W/(m·K)下降到873 K的0.50 W/(m·K)。BiCuSeO陶瓷本征的低熱導率與其弱化學鍵和層狀結構引起的聲子限制[27]以及重元素的存在有關[28]。在整個測試溫度范圍內，隨溫度升高，所有BiCuSeO陶瓷的都減小，這是由聲子散射增強引起的。隨摻雜量從0增加到0.10，呈增加趨勢，特別是在高溫區。一方面，由于Ba/Pb和Bi相對原子質量的差異(Ba、Pb和Bi的相對原子質量分別為137、207和209)，Ba/Pb比Bi“輕”，導致材料具有更快的聲速、更強的Ba/Pb—O鍵合能和高頻晶格振動，從而減弱光/聲散射，導致晶格熱導率(L)增大[29](見圖4(e))；另一方面，電子熱導率E(為洛倫茲常數，=1.5+；為Seebeck系數)。根據Wiedemann-Franz定律，摻雜量增加導致BCSO的電導率顯著增大，進而引起電子熱導率顯著增加[30]。

表2 Bi1?xBax/2Pbx/2Cu1?xNixSe1?xTexO陶瓷在室溫下的相對密度(ρ)、載流子濃度(n)、遷移率(μ)和有效質量(m*)(mo代表電子質量)

圖5 Bi1?xBax/2Pbx/2Cu1?xNixSe1?xTexO(x=0, 0.04, 0.08)的(ahv)2-hv曲線和帶隙

從圖4(f)看出，未摻雜的BiCuSeO陶瓷熱電優值(ZT)較低，峰值在873 K為0.54。在整個測試溫度范圍內，所有摻雜陶瓷的ZT都遠高于未摻雜的陶瓷，并且ZT隨溫度升高而急劇上升。當摻雜量=0.10時，ZT在873 K時的最大值為1.06，約為未摻雜陶瓷的2倍。綜上所述，最佳的摻雜量是10% (=0.10)，摻雜陶瓷的最高ZT值為1.06 (873 K)，明顯高于未摻雜陶瓷的0.54 (873 K)、Pb摻雜的0.95 (873 K)[13]、Te摻雜的0.71 (873 K)[21]、Ni摻雜的0.35[31]、Pb/Ni雙摻雜的1.00[32]。

除熱電性能外，力學性能對于熱電材料也非常重要。到目前為止，對BiCuSeO材料體系的力學性能研究很少。圖6所示為BiCuSeO陶瓷的硬度(HV)。由圖可見，未摻雜的BiCuSeO陶瓷維氏硬度約為181。摻雜后硬度提高，并隨摻雜量增加而持續提高，這可能是摻雜元素的固溶強化所致[33]，=0.10的摻雜BiCuSeO陶瓷硬度最高，HV為269。

圖6 Bi1?-xBax/2Pbx/2Cu1?xNixSe1?xTexO陶瓷的硬度

3 結論

1)用Ba/Pb和N對BiCuSeO陶瓷進行三位置摻雜制備P型Bi1?xBa/2Pb/2Cu1?xNiSe1?xTeO基熱電陶瓷，最佳摻雜量(摩爾分數)為0.10，所得BiCuSeO基陶瓷的載流子濃度從未摻雜的1.21×1019/cm3顯著增加到66.05×1019/cm，室溫下的電導率從約7 S/cm大幅度上升到約407 S/cm。

2) 所有摻雜陶瓷的Seebeck系數下降，但維持在較高水平，同時摻雜陶瓷電導率提升對功率因子的有利影響蓋過了Seebeck系數下降的不利影響，使得功率因子明顯提升。Bi0.90Ba0.05Pb0.05Cu0.90Ni0.10Se0.90Te0.10O陶瓷在873 K具有最大功率因子和最大功率熱電優值，分別為0.71 mW/(m·K2)和1.06，遠高于未摻雜陶瓷在873 K的最大功率因子0.28 mW/(m·K2)和最大ZT值0.54。

3) 摻雜的BiCuSeO陶瓷的硬度隨摻雜量增加而提高，Bi0.90Ba0.05Pb0.05Cu0.90Ni0.10Se0.90Te0.10O陶瓷的硬度(HV)約為269，遠高于未摻雜陶瓷的硬度(181)，能更好地滿足熱電陶瓷材料的性能要求。

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Effect of three-position doping on thermoelectric properties of BiCuSeO based functional ceramics

FENG Bo

(School of Mechanical and Electrical Engineering, Wuhan Donghu University, Wuhan 430070, China)

BiCuSeO functional ceramics were doped by Bi/Cu/Se, and Bi1?xBa/2Pb/2Cu1?xNiSe1?xTeO (=0, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08, 0.10) ceramics were prepared by mechanical alloying (MA) and spark pressing sintering (SPS) process. The phase, microstructure, electrical transport parameters and thermal transport parameters were analyzed before and after doping to study the influence on the thermoelectric properties of BiCuSeO functional ceramics. The results indicate that three position doping can hybridize the beneficial effects of several elements, which can significantly improve the conductivity and power factor of BiCuSeO functional ceramics while maintaining a high Seebeck coefficient. The best doping amountis 0.10. The highest power factor of 0.71 mW/(m?K2) and the maximum thermal power value of 1.06 are obtained at 873 K, which are about 2.5 times and 2 times of undoped ceramics.

thermoelectric ceramics; multi doping; electrical transport properties; thermal properties; solid solution strengthening; thermoelectric figure of merit

TG15

A

1673-0224(2021)04-306-07

2021?03?15；

2021?04?28

馮波，講師，博士。電話：19945021442；E-mail: wdufengbo@163.com

(編輯 湯金芝)