不同窖齡窖泥中礦物元素的分析研究

侯冬巖，李鐵純，回瑞華，刁全平，吳 寒

(1.鞍山師范學院 化學與生命科學學院,遼寧 鞍山 114007；2.國家農業深加工產品質量監督檢驗中心,長春 130002)

窖泥在白酒生產中發揮著極其重要的作用，窖泥質量直接影響白酒的品質.采用泥窖固態發酵法生產的白酒質量與窖泥的成分和窖泥的窖齡密切相關，因為窖泥是白酒發酵過程中產生酯和酸味等微生物的基地[1-2].窖泥中蘊含著豐富的微生物群系，滋生大量的乳酸菌、丁酸菌和己酸菌等功能菌，構成了一個復雜的微生態系統.窖泥的生物成分及礦物元素是窖泥微生物生長、代謝活動的重要基質，其中一些礦物元素如鎂、鋁、鉀、鈣、錳、鐵等在微生物生命活動中發揮著重要的作用[3-4].近年來對窖泥中微生物、理化指標的研究比較多[5-8]，而關于窖泥中的礦物元素的分析研究少見報道.筆者曾對騰鰲老窖酒廠窖泥中16種礦物元素進行了研究[9]，本研究以騰鰲老窖酒廠窖泥為樣品，采用電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)對不同窖齡窖泥中的礦物元素進行分析，研究不同窖齡窖泥中礦物元素鎂、鋁、鉀、鈣、錳、鐵等含量的變化及對騰鰲老窖酒廠白酒質量的影響，為騰鰲老窖酒廠固態發酵法窖泥研發和白酒質量安全追溯體系建設提供科學依據.

1 儀器與材料試劑

1.1 儀器

7700X-ICP-MS(美國Agilent公司)；MARS 6高通量密閉微波消解系統(美國Peian科技公司)；Mili-Q Advantage A10超純水系統(美國Millicent公司).

1.2 材料

窖泥樣品：1年、10年、30年窖齡窖泥均由騰鰲老窖酒廠提供.

1.3 試劑及溶液

混合標準溶液：將1 000 μg/mL單元素儲備溶液(中國計量科學研究院配制)用質量分數3%的HNO3配制成混合元素標準溶液，如表1所示.

表1 混合元素標準溶液濃度

混合內標溶液：Sc、Y、In、Bi各為200 μg/L的混合標準溶液；

質譜調諧液：Li、Y、Ce、Ti、Co各為10 μg/L的混合標準溶液；

濃HN03、H202為光譜純(德國Merck公司)，實驗用水為超純水.

2 實驗過程

2.1 樣品處理

將1年、10年、30年窖泥樣品清洗干凈后放入烘箱中，60 ℃干燥4 h，粉碎后過0.425 mm篩，裝入密封袋中備用.分別稱取1年、10年、30年窖齡窖泥樣品各0.400 g于微波消解罐中，分別加入7.0 mL硝酸、0.5 mL過氧化氫，靜置3 h后進行微波消解[10-11]，冷卻后取出，排氣，用水沖洗內蓋，消解罐在電熱板上150 ℃加熱60 min，用水定容到50 mL待測.

2.2 儀器工作條件

對ICP-MS儀器進行初始化、流量最佳化等操作條件的調諧，使儀器指標達到測定要求，參數為：發射功率1 300 W，分析室真空度為2.67×10-2Pa，霧化室溫度為2 ℃，蠕動泵轉速0.1 r/s，載氣用氬氣，流量為1.19 L/min，冷卻氣用氬氣，流量為12 L/min，采樣深度為7.5 mm，采樣模式為全定量，質量分辨率為0.65～0.80 u，氧化物低于0.5%，雙電荷低于2%.

3 結果與討論

3.1 干擾及消除

ICP-MS法測定礦物元素存在的干擾主要是質譜干擾和非質譜干擾，質譜干擾主要有同量異位素、多原子離子、雙電荷、氧化物等，可通過調諧儀器和編輯干擾校正方程消除；非質譜干擾主要來自樣品基體，通常使用基體匹配標準物質、稀釋樣品、基體分離等手段消除.本實驗通過選擇合適測定元素的同位素和內標校正元素，并采用干擾校正方程和優化儀器條件等措施降低干擾.

3.2 標準曲線

6種礦物元素的標準曲線如圖1～6.

圖1 元素鎂的標準曲線 圖2 元素鋁的標準曲線

圖3 元素鉀的標準曲線 圖4 元素鈣的標準曲線

圖5 元素錳的標準曲線 圖6 元素鐵的標準曲線

3.3 方法精密度

分別配制5.0 mg/L濃度的鎂、鉀、鈣3種元素標準溶液與0.5 mg/L濃度的鐵、鋁、錳3種元素標準溶液，每種平行測定6次，求得方法的變異系數如表2.

表2 方法精密度

3.4 準確度實驗

為檢驗方法的準確度，對窖泥樣品進行加標回收率實驗，實驗結果如表3.

表3 回收率實驗

3.5 方法檢出限

將空白溶液平行測定9次，計算方法的檢出限.鎂、鋁、鉀、鈣、錳、鐵的檢出限分別為5.892,3.244,3.985,9.458,0.104 5,2.458 μg/L.

3.6 樣品分析

在2.2 實驗條件下對騰鰲老窖酒廠不同窖齡窖泥樣品中鎂、鋁、鉀、鈣、錳、鐵進行測定，各元素質量分數如圖7(注：系列1：1年窖泥;系列2：10年窖泥;系列3：30年窖泥).

圖7 不同窖齡窖泥樣品礦物元素質量分數圖

3.7 討論

采用電感耦合等離子體質譜法對騰鰲老窖酒廠不同窖齡窖泥中鎂、鋁、鉀、鈣、錳、鐵元素進行測定.實驗結果表明,不同窖齡窖泥中6種金屬的含量均較高，隨著窖齡變化金屬含量呈現一定規律性變化.白酒在長期的釀造過程中，窖泥中的礦物元素不斷溶存到酒中，使原酒的金屬離子含量增加，在酒體中影響酒的品質.白酒中鐵離子對白酒的氧化、酯化和縮合反應均有催化作用.鎂、鉀、鈣等礦物元素在微生物生命活動中發揮著重要的作用.

研究表明,不同窖齡窖泥6種礦物元素中鋁、鐵含量最高,3種窖齡窖泥中10年窖泥的6種礦物元素含量最高.