液相剝離石墨烯的電化學傳感應用

王 嬌， 劉凌波， 魏飄飄， 李曉宇， 吳康兵*

(1.華中科技大學化學與化工學院，湖北武漢 430074；2.華中科技大學煤燃燒國家重點實驗室，湖北武漢 430074)

1 前言

石墨烯是繼零維富勒烯和一維碳納米管之后被發現的又一種新型二維碳材料，它以sp2雜化的C原子連接并緊密堆積形成蜂窩狀結構，表現出許多優異的物理化學性能，已在物理、化學、材料、能源等領域引起了極大地關注[1 - 5]。石墨烯的導電性好[6]、比表面積大[7]、催化活性高[8]，表明它具備很好的電化學傳感潛力。目前，石墨烯在電化學傳感方面也取得了廣泛的應用，然而所采用的石墨烯主要是氧化剝離制備的氧化石墨烯(Graphene Oxide，GO)[9,10]，或者是再經過還原后的還原型氧化石墨烯(Reduced Graphene Oxide，rGO)[11 - 13]。但這些石墨烯材料的制備存在操作繁瑣、需要大量化學試劑、經濟環保性差、危險性高、層狀結構破壞嚴重等不足[14]。

與化學氧化法制備GO不同，石墨烯的液相剝離制備方法，如超聲液相剝離、液相球磨剝離、電化學剝離等，直接通過物理或者電化學方法將石墨剝離成結構完整的單層或多層導電石墨烯，其制備過程具有操作簡便、可控性強、高效環保以及對石墨烯本征結構破壞小等優點。結合本課題組的相關研究工作，本文綜述了液相剝離石墨烯的制備原理以及其電化學傳感應用進展。

2 液相超聲剝離石墨烯的制備及電化學傳感應用

液相超聲剝離制備石墨烯是將一定濃度的石墨粉分散于特定的剝離試劑中，利用剝離試劑與石墨之間的插層作用，在超聲輔助作用下破壞石墨層間的范德華力，從而制備出石墨烯片。2008年，Hernandez等人[15]首次在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，將0.1 mg/mL石墨粉超聲剝離30 min后，得到0.01 mg/mL的石墨烯懸浮液，單層石墨烯產率約為1wt%，如圖1所示。由于超聲剝離過程沒有引入強氧化試劑，因此該方法制備的石墨烯氧化程度低、石墨化程度高、導電性好。同時，研究發現當溶劑的表面能與石墨的表面能接近時，溶劑和石墨烯之間的界面張力最小，最利于超聲剝離石墨烯的制備。NMP、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亞砜(DMSO)和N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)等溶劑的表面張力在40 mJ/m2左右，與石墨烯的表面能接近，表現出較好的石墨烯剝離效果。

圖1 液相超聲剝離制備石墨烯的濃度與溶劑表面張力之間的關系[15]Fig.1 Relationship between the concentration of liquid-phase ultrasonically-exfoliated graphene and the surface tensions of solvents[15]

2.1 NMP超聲剝離石墨烯的電化學傳感

本課題組以NMP為溶劑，通過改變超聲時間來調控剝離石墨烯的電化學傳感性能[16,17]。研究發現，NMP超聲剝離所制備石墨烯的電化學傳感活性，明顯高于目前廣泛使用的GO和rGO。而且隨著超聲時間的延長，得到的石墨烯納米片對生物小分子、偶氮染料和環境激素的信號越靈敏，這可能是長時間超聲引起的石墨烯片層厚度和粒徑的減小所致。為了證明該機理，本課題組發展了一種利用離心速率調控NMP剝離石墨烯結構與傳感性能的方法[18]。研究表明，剝離石墨烯的尺寸、厚度及缺陷含量等與離心速率密切相關，進而影響石墨烯的電化學傳感性能。本課題組還基于NMP剝離石墨烯與Bi膜的協同增敏效應，建立了一種同時測定Cd2+和Pb2+的電化學傳感方法，檢出限分別為0.35 μg/L和0.045 μg/L，其用于紫菜樣品的分析結果與電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法吻合[19]。

在此基礎上，本課題組利用電化學氧化來活化NMP剝離石墨烯(EGS)，發現在電位1.8 V氧化 2 min 后，其電化學傳感性能得到顯著提高[20]。如圖2所示，電化學活化后的石墨烯修飾電極上多種酚類物質的氧化電流被極大增強，其對鄰苯二酚、對苯二酚、對氯苯酚和對硝基酚的檢出限分別為12 nmol/L、15 nmol/L、10 nmol/L和40 nmol/L。研究表明，傳感性能的顯著改善主要源于表面含氧官能團、邊平面缺陷水平、表面粗糙度以及電子轉移能力等因素的增強。

圖2 電化學活化NMP超聲剝離石墨烯的傳感示意圖[19]Fig.2 Sensing properties of NMP-exfoliated graphene that activated by electrochemical oxidation [19]

與此同時，本課題組還提出了一種鈉鹽輔助剝離調控石墨烯的結構形貌和電化學傳感性能的策略[21]。如圖3所示，分別在純溶劑(GS -1)和含有檸檬酸鈉(GS -2)、磷酸鈉(GS -3)和焦磷酸鈉(GS -4)的NMP中超聲剝離制備石墨烯，發現這些鈉鹽都能不同程度地提高石墨烯的產率，并降低其層數、提高缺陷含量。與檸檬酸鈉相比，焦磷酸鈉將產率提高了30%，幾乎是NMP的5倍。以生物小分子、殺菌劑、酚類污染物和偶氮色素為對象，研究發現鈉鹽的存在明顯提高了剝離石墨烯對這些物質的檢測靈敏度，其中以焦磷酸鈉最為顯著。

圖3 不同鈉鹽輔助NMP超聲剝離所制備石墨烯的電化學傳感性能[21]Fig.3 Sensing performance of NMP-exfoliated graphene in the presence of different sodium salts[21]

2.2 其他溶劑超聲剝離石墨烯的電化學傳感

除NMP外，其它一些溶劑也被用于超聲剝離石墨烯，并進一步應用于電化學傳感領域。Keeley等人在DMF中超聲剝離制備出石墨烯納米片，然后分別用于抗壞血酸(AA)[22]和還原型輔酶Ⅱ(NADH)[23]的電化學測定。由于石墨烯納米片的優異性能，二者的檢出限分別低至0.12 mmol/L和1.4 μmol/L。此外，在DMF中引入一些鈉鹽輔助剝離試劑，可明顯縮短超聲剝離時間，并提高剝離石墨烯的電化學性能。Li等人[24]在DMF中加入沒食子酸鈉，超聲剝離3 h可得到2.0 mg/mL的石墨烯分散液，進一步用于愈創木酚和香草醛的電化學檢測，其檢出限分別為5 nmol/L和4.5 nmol/L。Song等人[25]在DMF中加入銅(Ⅱ)-四(4-羧基苯基)卟啉四鈉鹽(Na4(CuTCPP))，超聲2.5 h制備出Na4(CuTCPP)功能化的石墨烯納米片，該納米片對多巴胺和對乙酰氨基酚表現出顯著的信號放大效應，可用于二者的同時電化學測定，檢出限低至0.8 nmol/L和0.7 nmol/L。

Qi等人[26]以DMSO為溶劑，檸檬酸鈉為輔助劑，在室溫水浴超聲3 h，經過離心后得到石墨烯薄片(PG)。與rGO相比，PG的電導率高(13 760 S/m)、氧含量極低且結構缺陷少，從而顯示出更為優異的電化學傳感性能。將PG修飾玻碳電極用于抗壞血酸、多巴胺和尿酸的電化學檢測，他們的檢出限分別為6.45 μmol/L、2.00 μmol/L和4.82 μmol/L。

此外，一些低沸點的混合溶劑體系也被用來超聲剝離制備石墨烯片。通過選擇適當的溶劑組成，可以在一些低沸點混合溶劑中獲得高度穩定的石墨烯懸浮液。例如，Zhan等人[27]在異丙醇(IPA)和水的混合體系中，于焦磷酸鈉的存在下，超聲剝離制備出石墨烯薄片，濃度可達到0.565 mg/mL，同時顯示出優異的電導率(70 950 S/m)。將該石墨烯薄片用于多巴胺的電化學測定，檢出限為1.5 μmol/L。

3 液相球磨剝離石墨烯的制備及電化學傳感應用

利用機械球磨過程中產生的剪切力可以將石墨橫向剝離成石墨烯。該方法首先將石墨粉分散在與石墨表面能匹配的溶液，如NMP[28]、DMF[29]等介質中，然后利用機械球磨即可制備出石墨烯納米片。需要指出的是，磨球在滾動過程中產生的碰撞或垂直沖擊有可能破壞結構的結晶性，形成非晶態或非平衡態。因此，為了獲得高質量的石墨烯應盡量減少此類效應[30]。

對于液相球磨法(或稱濕式球磨法)，液體介質和球磨速率對石墨烯的產率和品質有顯著的影響。例如，Zhao等人[29]使用行星式研磨機，在DMF中球磨制備石墨烯，為避免強烈的沖擊應力破壞石墨面內晶體，球磨速率控制在300 r/min的低速下，這樣可以確保剪切應力占主導地位。

目前液相球磨法使用的溶劑一般沸點高、腐蝕性強。本課題組[31]在含有表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)的水/乙醇混合溶液中，通過濕式球磨法制備出石墨烯納米片，并探討了球磨時間對石墨烯結構形貌、缺陷含量和電化學傳感性能的影響。如圖4所示，當球磨時間從4 h增加到12 h時，石墨烯片的尺寸和厚度明顯減小，邊緣缺陷顯著增加，電化學活性面積和電催化活性也得到明顯地提升，其對三種酚類物質(對苯二酚、對氯苯酚和對硝基苯酚)的信號增強能力也顯著提高?；谇蚰r間調控的石墨烯信號放大策略，構建了同時測定對苯二酚、對氯苯酚和對硝基苯酚的電化學傳感器，檢出限分別為0.017 mg/L、0.024 mg/L和0.42 mg/L。

圖4 液相球磨剝離石墨烯的電化學性能調控及酚類物質傳感[31]Fig.4 Tunable electrochemistry and phenol sensing of ball-mill-exfoliated graphene[31]

4 電化學剝離石墨烯的制備及電化學傳感應用

除了上述機械剝離方法外，還可以采用電化學方法剝離制備石墨烯。其工作原理是：在適當的電解質溶液中，以石墨棒或石墨薄膜為工作電極、Pt片為對電極，通過工作電極的氧化或者還原引起石墨結構的膨脹，從而剝離出石墨烯薄片，其制備過程的示意圖如圖5所示[32]。電化學剝離具有操作簡單、剝離速度快、工業應用前景廣闊等特點。電化學剝離主要分為陽極剝離和陰極剝離兩種方式。

圖5 電化學剝離制備石墨烯的裝置及原理示意圖[32]Fig.5 Schematic diagram of the preparation of graphene by electrochemical exfoliation[32]

4.1 陽極剝離石墨烯的電化學傳感應用

然而，過高濃度的自由基也會在石墨烯中引入較多的含氧官能團，反而可能降低石墨烯的電化學性能。因此，控制陽極剝離電解質的pH值是改善石墨烯電化學性能的一種有效方法。Pogacean等人[40]在不同pH值的溶液中，通過陽極剝離制備出兩種石墨烯材料，并比較了它們的電化學性能。其中，一種介質為強酸性，由體積比為3∶1 的0.5 mol/L H2SO4和0.5 mol/L HNO3組成，陽極剝離得到的產物為石墨烯(40%少層；32%多層)和GO(28%)的混合物，標記為EGr-1；另外一種介質為0.05 mol/L H3PO4和0.01 mol/L NaCl，為弱酸性(pH約為5.1)，陽極剝離得到的材料標記為EGr-2。研究表明，弱酸性介質中剝離得到的EGr-2保存有更為完整的石墨烯結構，電化學傳感活性也更高。這主要是因為酸度的降低減弱了陽極剝離過程中的氧化副反應，將EGr-2用于日落黃的電化學檢測，檢出限可達0.3 μmol/L。

Teng等人[41]以LiClO4作為插層試劑，在10 V的電位下進行陽極剝離來制備石墨烯，石墨烯的平均尺寸為3～10 μm，平均厚度為2.8 nm，品質較高，將其用于海水中2,4-二硝基甲苯(DNT)和2,4,6-三硝基甲苯(TNT)的電化學檢測，檢出限分別為19.2 μmol/L和11.2 μmol/L。

除了降低酸度外，還可以在剝離介質中加入一些特點物質，使其可吸附于石墨烯表面，從而達到包裹和保護的作用。例如，Coros等人[42]在KCl溶液中加入5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉(TPyP)，TPyP由于共軛作用吸附在石墨烯的表面，從而保護石墨烯不受含氧自由基的攻擊。之后，利用石墨烯與TPyP之間的協同效應，建立了一種鄰苯二酚的高靈敏電化學檢測方法，檢出限為0.303 μmol/L。

目前，陽極剝離制備的石墨烯片在電化學檢測方面也獲得了一定的應用，如表1所示。

表1 基于電化學陽極剝離石墨烯的電化學傳感體系Table 1 Electrochemical sensing systems based on graphene that prepared by anodic exfoliation

4.2 陰極剝離石墨烯的電化學傳感應用

陰極剝離是以石墨工作電極作為陰極，借助陽離子對石墨進行插層來制備石墨烯的方法。與陽極剝離相反，石墨工作電極在陰極剝離過程中進行的是還原反應，能有效避免石墨烯被氧化，確保石墨烯結構完整、質量較高。陰極剝離一般在含有堿金屬鹽，如：鋰鹽[47]、鉀鹽[48]或烷基銨鹽(如四甲基銨鹽[49]、四丁基銨鹽[50])的NMP等有機溶劑中進行。然而，堿金屬離子半徑較小，不足以使得石墨烯發生剝離，而烷基銨鹽陽離子體積較大，在電解質溶液中移動緩慢。因此，陰極剝離的時間較長且產率較低，一般還需要在剝離完成后輔以數小時的超聲，才能獲得石墨烯片層。因此，目前陰極剝離制備石墨烯的研究雖然有報道，但是這種方法剝離的石墨烯在電化學檢測方面的研究還非常有限。

5 展望

未來，關于液相剝離石墨烯的電化學傳感研究可以從以下三個方面開展：(1) 深入研究各種剝離參數對石墨烯電化學傳感性能的調控機制，為構建更靈敏的電化學檢測體系奠定基礎；(2) 對液相剝離石墨烯進行復合(如與金屬有機框架(MOFs)材料、有機框架(COFs)材料、其它二維材料及適配體等)或者功能化，進一步提高檢測靈敏度和選擇性等；(3) 發展其它類型的液相剝離體系(如微波輔助等)，并研究其電化學傳感方法和應用體系。