氧化多環芳烴在環境中污染現狀的研究進展

胡鋒，王興磊，王思雨

(1.污染物化學與環境治理重點實驗室 伊犁師范學院化學與環境科學學院，新疆 伊寧，835000;2.伊犁州環境監測站 監測分析室，新疆 伊寧，835000)

氧化多環芳烴是在大氣、水、土壤和生物中等普遍存在的污染物多環芳烴(PAHs)的衍生物，苯環上含有1個或多個羰基氧，它具有穩定性強、比母體毒性強和難降解的特點。環境中常見的有4種氧化多環芳烴(OPAHs)，其結構為苯環上含有1個或多個羰基氧。OPAHs具有較低的揮發蒸汽壓，與母體相比，更傾向存在于顆粒相中。目前OPAHs物理化學性質的相關實驗數據還很缺乏，文章討論OPAHs的化學組分、來源、健康風險等信息，以便為今后該區域OPAHs的污染特征研究提供參考。本文主要討論OPAHs的來源、物理性質、檢測方法及生物毒性，以期在今后的環境檢測中為相關決策部門開展大氣污染防治、汽車尾氣治理、OPAHs的人體健康風險評價等工作提供參考。

大氣中PAHs和OPAHs的研究主要集中在濃度水平、空間和氣象變化特征、污染特征、二次轉化和健康風險評價等方面。已有的大氣OPAHs研究主要集中在我國北方地區，如河北、遼寧、吉林、黑龍江、山東等地。有學者開展了顆粒物上OPAHs的研究，LI等[1]研究了城市和郊區大氣顆粒物PM2.5上OPAHs的濃度含量、時間和空間分布。PAN等[2]研究了特殊天氣下濟南PM2.5中OPAHs的污染特征及來源、健康風險和大體積顆粒物對OPAHs的影響。水質中PAHs的研究和綜述相對較多，但關于水質中OPAH的檢測方法和監測研究還相對較少，張紅慶等[3]對河北部分地區6個地下水樣品進行了分析測定，有2個樣品中OPAHs被檢出。土壤中OPAHs的研究集中在東部26個省份，城市地區、工業區、農業用地和森林土壤中均檢測到OPAHs的存在，且濃度比水體和大氣中的高。工業污染往往是土壤OPAHs的主要來源，2008年法國的焦化廠址土壤中OPAHs濃度最高達543 μg/g[4],OPAHs的濃度對比見表1[5-14]。2015年西安郊區土壤中OPAHs最高濃度達1.69 μg/g[10]。

1 氧化多環芳烴的測定方法

收集氣相和顆粒相OPAHs,通常采用高/低容量空氣采樣器、配有聚氨酯泡沫 (PUF)的級聯撞擊器或石英纖維過濾器。樣品采集完畢后，儲存于膜盒中，使用鋁箔紙包裹，避光保存在-20°C的冰箱內。萃取時取1/2膜，使用農殘級的試劑進行提取，實驗樣品的預處理過程可分為萃取、濃縮、純化、再濃縮4個步驟。趙彤[15]用索氏提取法對氧化多環芳烴進行萃取，用層析柱純化的方法；付曉芳等[16]用微波提取法；魏崇等[17]采用加速溶劑萃取儀來提取的方法，均取得較好的提取效果。

在水質環境樣品中，大多數OPAHs的含量比母體PAHs的低，為更好地獲得樣品含量，需要大量地采集，進行大體積固相提取或液液萃取。根據其極性對樣品進行分級分離，常用的有固相萃取(SPE)、開放柱色譜(使用硅膠)提取，過濾后的樣品用活化好的C18固相萃取小柱(500 mg，6 mL,Supelco)在固相萃取裝置上富集，之后用10 mL二氯甲烷(DCM)和5 mL正己烷(HEX)分4次用洗脫萃取柱[18-19]、凝膠滲透色譜(GPC)凈化、萃取液濃縮后用硅膠、氧化鋁復合層析柱方法凈化。使用固相萃取時，保持萃取柱濕潤狀態，上樣速度為0.5 mL/min,洗脫液用不同極性的混合溶劑，正已烷-丙酮(9+1)洗脫液流速為1.0 mL/min。ALBINET等[18]使用凝膠滲透色譜(GPC)也獲得較好的結果。張俊美[20]研究OPAHs加標回收率為65%～132%，比16種PAHs的回收率范圍更寬，這是因為含量比母體低，更容易損失或受到干擾。韓曄華等[21]用碳納米管為捕集材料的超臨界萃取的方法，OPAHs 的回收率可以達到70%以上。在水質標準“水質 多環芳烴的測定 氣相色譜-質譜法”征求意見稿中清潔水樣的取樣量是1 000 mL，在分析OPAHs時，為了得到更好的實驗效果，可以適當增加取樣量，加鹽量為20克。正己烷-二氯甲烷(1+1)萃取3次，合并萃取液，濃縮至1.0 mL，待測。

固體樣品(土壤、沉積物、魚類)和固相富集器(過濾器、PUF、XAD 樹脂)中OPAHs的提取方法通常采用索氏提取、超聲波萃取、加壓液體萃取、微波萃取、臨界流體萃取等方法。常用的萃取溶劑有：二氯甲烷或丙酮和溶劑混合物[甲醇/丙酮(體積比為1∶1)；正己烷/丙酮(體積比為1∶1)；正己烷/丙酮(體積比為1∶1)][22-24]。

氣相色譜-質譜儀(GC/MS)法和高效液相色譜(LC)法是分析環境樣品中OPAHs的常用方法。李曉潔等[25]選用正己烷+乙酸乙酯(體積比為4∶1)的混合萃取劑，采用液液萃取-氣相色譜-質譜儀測試水中8種新型衍生母體，目標物在1.0～1 000 ng/mL范圍內，R2>0.996，線性關系良好。相對標準偏差RSD在1.37%～5.78%之間，方法穩定性好，重現性好，加標回收率為70%～129%。許丹丹等[26]用三重四級桿氣質的方法同時測定PAHs及氧化物，取得較好的回收效果，馬英歌等[22]用GC-MS/MS測定環境中的 OPAHs，萃取液定量濃縮后直接進行GC-MS/MS分析，通過串聯質譜的多反應監測(MRM)方式，7種OPAHs的最低檢出限均在0.000 8～0.005 2 μg/L之間，有效降低本底值對OPAHs的干擾，同時，利用同位素內標物來校正儀器誤差，提高了數據的準確性。

2 大氣中氧化多環芳烴

根據相關資料，城市中汽車尾氣和工廠廢氣排放是OPAHs的主要來源[27-28]，農作物、木材，煤炭、家庭燃料的燃燒也是OPAHs的來源之一，與PAHs具有相類似的來源，也是通過化石燃料和生物質的不完全燃燒和熱解產生。OPAHs的形成因素與PAHs和氧化劑O3、OH根濃度的暴露時間有關，與季節、時間、經緯度、云層和相對濕度等氣象因素也有著密切的關系。OPAHs生成過程復雜，涉及很多基元反應，會產生大量的活性中間體。在光照射下，蒽和苯并[a]蒽都與氧反應形成內過氧化物，內過氧化物的2個氫原子各由1個氧原子所代替形成醌[29]，是典型的OPAHs。HUANG等[30]的研究表明，9-芴酮在煤炭燃燒后的濃度最高，達到8.28～14.9 mg/kg。此外，NPAHs在光照下與大氣氧化物反應發生降解的過程中也可以形成OPAHs。

通常OPAHs總濃度與總PAHs相似或低1個數量級，而某些OPAHs含量甚至比其親代PAHs含量更高。HUANG等[30]研究無煙煤燃燒時，9-芴酮含量高達4.1 mg/kg，遠高于PAHs含量。WEI等[31]研究了西安氣相和顆粒相中15種OPAHs，其濃度高達(114±46)ng/m3，OPAHs含量明顯比其他地區偏高。WALGRAEVE 等[32]的研究表明，北方地區的OPAHs明顯高于南方地區。2008—2017年，山東省單個OPAHs濃度中值一般為80～960 pg/m3[20]，這可能與北方較多使用煤炭、石油等化石燃料有關。

3 水中氧化多環芳烴

廢水處理廠(WWPT)污水是河流中OPAHs的主要來源，在供暖季和非供暖季分別占總OPAHs的93.2%和 80.3%。同樣，在北京的納污河中檢測出大量OPAHs的存在，占總 PAHs 質量分數的25%[33]，而這些河流可能會將污染物引入該地區的農田，從而導致土壤以及農作物受到污染。張紅慶等[3]采用新建立的 GC×GC-TOF MS分析方法對河北部分地區6個地下水樣品進行了分析測定，檢出率為59%，檢出質量濃度在3.43～353 ng/L 之間。曹巍等[34]研究污水處理廠對多環芳烴及其衍生物的去除后，仍然檢測出OPAHs的質量濃度在253.8～322.2 ng/L之間。處理后的污水濃度較高的原因，可能是OPAHs極性較強，在水中的溶解度較大，較難去除，同時在水環境中可能發生氧化反應。

4 土壤中氧化多環芳烴

土壤氧化多環芳烴來源排放到大氣中，大氣中產生的OPAHs可以通過土壤/植被-空氣交換或干濕沉降沉積到土壤、水環境和植被上。大氣沉降是城市表土、植被和水環境中OPAHs 污染的主要來源。PAHs 污染土壤的有氧生物修復也會產生 OPAHs，導致土壤遺傳毒性和發育毒性增加。土壤中OPAHs較高濃度可能與較高的大氣濃度或較高的水溶性有關，濕沉降又加大了土壤中OPAHs濃度[22]。

5 源解析方法

不同污染源排放的OPAHs，其結構和組成有所不同。目前主要用特征比值方法，OPAH與相應PAHs的比值n，用于探討OPAHs的來源。冬季煤燃燒和生物質燃燒中，光化學氧化變弱，OPAHs/PAHs比率低。夏季OPAHs值偏高，9-FLU/FLUO，9,10-AQ/ANT，BaAQ/BaA和1,8-NA/(ACEN+ACEY)比值比冬季的高，這是因為夏季陽光強烈，光照時間長，光化學氧化變強，尤其在北方地區較為明顯。

6 毒性研究

OPAHs較其母體穩定。其衍生物的揮發性較OPAHs的揮發性低，更容易富集在顆粒物上，隨著顆粒物進入人體肺部和支氣管末端等結構和組織中。已有的研究表明，OPAHs在細胞水平上具有毒性作用，能顯著降低人臍靜脈內皮細胞(HUVECs)一氧化氮(NO)的生成，存在潛在的內皮損傷效應。吸入空氣顆粒中OPAHs 衍生物可作為人類細胞高致突變的誘變劑。Benz[a]蒽醌可通過激活大鼠肝癌細胞系中芳香烴受體(AhR)介導雌激素產生[32]。9,10-菲醌誘導人肺泡和支氣管細胞代謝調節紊亂造成DNA損傷。苊醌通過NFκβ途徑誘導人肺細胞氧化應激反應的發生，尤其是醌能產生活性氧物質(ROS)，進入細胞，破壞細胞原有的氧化還原平衡，引起生物體的炎癥和細胞凋零死亡[32]。

7 健康風險評價

胡慧琳[35]對2016年重慶城區分粒徑顆粒物中2種OPAHs的致癌風險進行了評估。其他化合物由于缺少相應的毒性參考值未被加入評價，在夏、秋、冬季，OPAHs是主要致癌風險之一。從粒徑分布來看，致癌風險主要集中在粒徑小于1.1 μm的顆粒的OPAHs上。

根據美國加利福尼亞環境保護局推薦的健康風險評估法，評估PAHs健康風險。PAHs分癌癥風險評估依據BaP當量濃度(BaPeq)，即單個組分的濃度(C)與其毒性當量因子(TEFi)的乘積評價OPAHs的健康風險。目前毒性當量(TEQ)是所有組分BaPeq濃度的總和。一般采用1.1×10-6(ng/m3)(OEHHA)和8.7×10-5(ng/m3)(WHO)。2種OPAHs的單位風險值對致癌風險比較結果見表2。

表2 2種OPAHs相應的額外致癌風險Table 2 2 Additional carcinogenic risk of two kinds of OPAHs

由于目前大多數OPAHs沒有可以利用的毒性當量因子，研究人員沒有針對大多數OPAHs進行健康風險評價，僅對個別OPAHs開展了健康風險評價。

8 結論

雖然人們對環境中的OPAHs 有了一定的了解，但對排放標準，健康風險評價等仍需進一步進行深入研究，體現在：

1)OPAHs未被列入優先控制的PAHs，OPAHs作為 PAHs 的氧化產物，通常OPAHs總濃度與總PAHs相似或低1個數量級，而某些OPAHs含量甚至比其親代PAHs 含量更高，其危害性更大，需要引起注意，需補充相關的檢測標準及污染物排放標準。

2)國內外學者研究已經證實，OPAHs影響動物形態畸變、神經發育、血管發育、內分泌胰腺發育和心臟功能。苊醌通過NFκβ 途徑誘導人肺細胞氧化應激反應的發生。致突變活性幾乎增加了4倍，毒性更強。OPAHs沒有可以利用的毒性當量因子(TEFs)，無法進行健康風險評價。需進一步研究OPAHs的毒性當量因子，以填補研究中的空白。

3)通過對部分地下水中環多環芳烴及其衍生物的測定，檢測結果表明，部分地下水中確實存在一定程度的OPAHs污染，應引起廣泛關注。