金膜表面等離激元誘導鄰巰基苯甲酸脫羧反應的表面增強拉曼光譜研究

金向鵬， 李幸佳， 張晨杰， 袁亞仙， 姚建林

蘇州大學材料與化學化工學部， 江蘇 蘇州 215123

引 言

近年來， 納米結構表面等離激元共振(SPR)誘導光催化反應因可以驅動某些非常規的化學反應而倍受關注。 在SPR驅動的光催化反應中， 最經典的是對氨基苯硫酚(para-aminothiophenol, PATP)偶聯反應， 生成對巰基偶氮苯(p,p’-dimercaptoazobenzene, DMAB)， 雖然早期Osawa等報道了PATP分子在光譜電化學測試中出現了異常的表面增強拉曼光譜(surface enhanced Raman spectroscopy, SERS)譜峰， 并將該異常的SERS信號歸因于電荷轉移過程中的Herzberg-Teller共振導致b2振動模式增強[1]。 Fujishima等認為PATP異常的譜峰與偶氮苯物種的特征譜峰十分相似， 可能并非來自于PATP分子本身[2]。 Wu等通過實驗及DFT理論計算表明PATP分子異常的SERS譜峰來源于SPR驅動的光催化反應生成的偶聯產物DMAB[3]。 Huang等通過表面質譜等手段直接證明了SPR催化產物DMAB的存在[4]。 大量借助SERS光譜技術的實驗及理論證據均支持了SPR催化反應， 并且， 一系列含硝基或者胺基的芳香化合物均可在SPR驅動下生成相應的偶氮化合物[5]， 因此該方法具有一定的普適性。

事實上， 除了氮氮偶聯反應外， 貴金屬納米結構上SPR可誘導多種類型的化學反應， 如水的光解、 氫氣的解離、 二氧化碳還原等反應[6-8]。 近年來， 通過SERS研究發現對巰基苯甲酸(PMBA)分子在SPR誘導下發生脫羧反應生成苯硫酚(TP)， 且基底Ag電極表面的粗糙度是影響該反應的主要因素[9]。 本工作從激光功率、 激發波長和溶液pH值等幾個方面系統地研究了該脫羧反應， 發現激光功率增加、 激光照射時間延長及溶液pH值增加， 均可促進脫羧反應[10]。 但實際上， 對于該反應的機理并不十分明了， 特別是其脫羧反應的速率與電化學電位作用有關， 電位位移導致PMBA的表面構型發生變化， 在負電位區間難以發生脫羧反應， 因此研究鄰位取代羧酸根的脫羧行為可為巰基苯甲酸的SPR脫羧反應研究提供更為詳細的信息。

目前未見PMBA的同分異構體鄰巰基苯甲酸(OMBA)分子的催化脫羧報道。 本文探討了OMBA分子在SPR誘導下的脫羧反應， 并研究了溶液pH值、 激光功率及激光照射等實驗因素對反應的影響， 為深入理解SPR驅動的光催化反應及其反應機理提供實驗依據。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

掃描電子顯微鏡為日本Hitachi公司生產的S-4700型， 拉曼光譜儀為Horiba Jobin Yvon公司生產的XploRA Plus型， 本實驗所選的激發波長為638 nm。 氯金酸、 聚乙烯吡咯烷酮、 檸檬酸鈉、 鹽酸羥胺、 氫氧化鈉、 鹽酸、 無水乙醇及鄰巰基苯甲酸等均為分析純， 實驗用水均采用Millipore公司生產的超純水儀所制得的超純水(≥18.2 MΩ·cm)。

1.2 方法

1.2.1 金納米粒子的制備

(1) 15 nm Au納米粒子的制備： 將1 mL質量分數為1%的HAuCl4·4H2O定容至100 mL容量瓶中， 得到質量分數為0.01%的HAuCl4水溶液。 將該溶液轉移至圓底三頸瓶中， 在攪拌下將溶液加熱至沸騰， 隨后將2 mL質量分數為1%的檸檬酸三鈉水溶液迅速注入， 觀察到溶液顏色變化依次為透明淡黃色、 灰色直至酒紅色。 在沸騰狀態下， 攪拌15 min左右， 自然冷卻至室溫。

(2) Au納米粒子的制備： 取25 mL上述制得的Au溶膠于三頸瓶中， 分別加入1 mL質量分數為1%的檸檬酸三鈉水溶液、 1 mL質量分數為1%的聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) 溶液以及20 mL 25 mmol·L-1的NH2OH·HCl水溶液。 在常溫攪拌下， 用注射泵注入20 mL質量分數為0.1%的HAuCl4水溶液， 控制在20分鐘左右滴加完畢。 攪拌40 min使其繼續反應， 溶液顏色由酒紅色先變為粉紅色后變為紫紅色， 即得到了尺寸約為30 nm Au溶膠。

1.2.2 金納米粒子單層膜的制備

取3 mL30 nm Au溶膠， 置于自制的揮發裝置中， 并將其放入真空干燥箱， 在40 ℃下干燥16 h。 可見在氣液界面處形成一層致密且均勻呈金黃色的Au納米粒子單層膜(Au nanoparticles monolayer film, Au MLF)。 將干凈的硅片以一定的角度浸入氣液兩相界面， 通過提拉將其轉移至硅片上， 作為SERS基底用于后續表征和測試。

1.2.3 金納米粒子單層膜表面鄰巰基苯甲酸分子的組裝

將組裝有金納米粒子單層膜的硅片置于濃度為0.001 mol·L-1的鄰巰基苯甲酸的乙醇溶液中浸泡約40 min， 隨后用乙醇和超純水沖洗多次， 最后用N2吹干， 以除去物理吸附于表面的鄰巰基苯甲酸分子。 實驗中， pH值為2和12的溶液分別為0.01 mol·L-1HCl和0.01 mol·L-1NaOH的水溶液。

2 結果與討論

2.1 金納米粒子單層膜的SEM表征

圖1為金納米粒子單層膜的掃描電鏡(SEM)形貌圖。 由圖1可見納米粒子直徑約為30 nm， 金納米粒子單層膜分布均勻， 呈緊密排布， 相鄰的納米粒子間隙極窄， 形成了大量的表面等離激元耦合效應所致“熱點”， 可極大提高SERS效應以及提升SPR誘導催化的能力[11]。 特別值得說明的是， 此類SERS基底的均勻性和重現性優良， 保障了SERS以及SPR催化性能的橫向和縱向間的精確對比， 消除一般納米粒子聚集體表面“熱點”隨機分布所帶來SERS強度及其所蘊含信息對比在技術上的困難。

圖1 金納米粒子單層膜的SEM圖

2.2 金納米粒子單層膜表面的催化脫羧反應

圖2分別為表面脫羧反應的示意圖以及OMBA固體粉末拉曼光譜， 空氣和堿性溶液中吸附在Au MLF表面的OMBA分子的SERS光譜以及作為對比的苯硫酚(TP) SERS光譜。 仔細對比固體粉末的常規拉曼譜[圖2(b), Ⅰ]以及空氣中的SERS光譜[圖2(b), Ⅱ]， 當OMBA吸附至Au MLF表面后其部分譜峰發生了顯著位移， 如與環相關的位于1 044 cm-1峰紅移至1 036 cm-1， 部分譜峰如1 124和1 168 cm-1兩譜峰的相對強度亦發生了顯著的變化， SERS光譜中前者遠強于后者， SERS譜中位于1 560和1 583 cm-1處與環伸縮振動模式相關譜峰強度得到明顯增強， 以上光譜特征的變化充分說明了OMBA化學吸附在Au MLF表面。 有趣的是， 當將吸附OMBA分子的Au MLF浸泡在pH值為12的0.01 mol·L-1NaOH的水溶液中， 觀察到位于997和1 074 cm-1等處的新的譜峰， 在1 559和1 581 cm-1之間亦出現了肩峰， 原在空氣中觀察到的SERS譜峰特征在堿性溶液中亦同時出現[見圖2(bⅢ)]， 而堿性溶液本身在這些新出現譜峰的位置并沒有特征振動譜峰， 說明這些新的譜峰來自于Au MLF表面， 但這些“異?！盨ERS光譜特征的出現并不能用OMBA的吸附構型的變化所解釋。 因此， 它們可能來自于表面某種新的物質。 根據以往的研究， 對巰基苯甲酸在光照下的堿性溶液中也觀察到了類似的SERS譜峰特征的變化， 證實這是因為發生了SPR催化脫羧反應苯硫酚(TP)所致。 通過仔細對比發現觀察到的“異?！盨ERS光譜與TP的SERS光譜特征一致[圖2(b)Ⅳ]。 如997和1 074 cm-1處的譜峰在TP的SERS譜圖中亦出現， 而TP中位于1 026 cm-1以及1 574 cm-1處的較強譜峰因與OMBA本身的譜峰重疊而被掩蓋。 以上光譜特征的變化說明Au MLF表面的OMBA分子在SPR作用下發生脫羧反應生成TP分子， 并且此反應在空氣中無法發生， 在堿性溶液中脫羧反應明顯， 說明與介質的pH值有關。

圖2 (a)實驗示意圖； (b)OMBA粉末的普通拉曼光譜圖(Ⅰ)、 空氣中Au MLF上OMBA的SERS譜圖(Ⅱ)、 pH值為12的0.01 mol·L-1 NaOH的水溶液中Au MLF上OMBA的SERS譜圖(Ⅲ)及空氣中TP在Au MLF上SERS譜圖(Ⅳ)

2.3 不同pH值介質中的脫羧反應

在化學反應過程中， 環境的pH值對反應的影響至關重要。 通常脫羧現象伴隨著CO2的產生， 來源于去質子化的—COO—的脫去， 而該基團的脫去受pH的影響較大， 因此值得研究溶液pH值的改變對脫羧反應的影響。

圖3分別為吸附OMBA分子的Au MLF在pH 2， pH 7和pH 12的溶液中的SERS光譜， 為了便于對比， 將空氣中所得的SERS光譜合并在同一圖中(圖3a)。 從圖可見， 空氣及酸性溶液中的SERS圖譜的特征基本一致且與OMBA的常規拉曼光譜具有對應性， 未觀察到新的異常譜峰， 說明在空氣及酸性介質中并沒有發生脫羧反應。 而隨著溶液變為中性或堿性， 在997和1 074 cm-1處明顯觀察到新的譜峰(圖3c,d)， 并且隨溶液pH增大， 這些譜峰與OMBA特征峰的相對強度顯著增大， 位于1 583 cm-1處的譜峰特征與空氣中SERS光譜相比發生了顯著變化(見圖3插圖)， 在空氣中檢測到1 560和1 583 cm-1兩處譜峰， 而在中性和堿性溶液中， 該處的譜峰明顯展寬， 從圖3的插圖可見， 1 583 cm-1譜峰左側出現了位于1 574 cm-1的肩峰， 其位置與TP譜峰完全一致， 因此所有新觀察的譜峰均與TP匹配， 而TP的其他譜峰與OMBA本身譜峰正好重疊， 如位于1 026 cm-1的峰完全被OMBA位于1 036 cm-1的譜峰所掩蓋。 所有這些光譜特征的變化均說明了脫羧反應的產物為TP， 且僅在中性和堿性溶液中發生， 堿性下更容易發生， 在酸性條件下， 該反應卻被極大抑制， 這與以往PMBA的研究結果一致。

圖3 吸附OMBA分子的Au MLF置于空氣(a)， pH 2(b)， pH 7(c)和pH 12(d)溶液中的SERS光譜圖

實際上， 從TP和OMBA的相對強度比可見表面上發生的脫羧反應并非全部轉化， 在中性溶液中， 位于997 cm-1(TP)與位于1 427 cm-1(OMBA)的相對強度比約為1∶2， 而在pH 12的溶液中， 相對強度發生反轉比值約1.8∶1， 雖然堿性條件下脫羧反應的程度加大， 但表面的SERS信號仍以OMBA為主， 這說明了在激光照射的瞬間SPR催化反應主要發生在活性較高的“熱點”區域， 而其他區域仍然以OMBA為主， 因此提升SPR的強度或延長激光照射時間有望提升脫羧反應的效率。

2.4 激光功率對脫羧反應的影響

通常， SPR誘導的光催化反應， 激光除了引發表面等離激元外， 激光本身的熱效應使局部溫度上升而加速催化反應。 因此， 激光功率的大小直接影響激發的表面等離激元強度， 從而影響產生的熱電子濃度和提升局部的熱效應， 即激光功率可直接影響光催化反應的效率[12]。

為研究激光功率對吸附在Au MLF表面OMBA 脫羧反應的影響， 將吸附OMBA分子的Au MLF置于pH 12的溶液中， 調節激光功率分別為2， 5， 10和20 mW所得到的SERS光譜如圖4所示。 由圖4(a)可見， 當激光功率為2 mW時， 觀察到指認為TP的新峰， 但這些新鋒的強度比較弱。 有趣的是， 隨著激光功率的提高， 歸屬于TP分子的位于997和1 072 cm-1波數處新峰強度顯著增加， 而OMBA分子的譜峰信號亦隨之增加， 說明激光功率增加， 表面分子的SERS信號相應增加[如圖4(a)]。 但當激光功率為10和20 mW時， 發現位于997 cm-1處的譜峰與OMBA本身譜峰之間的相對強度明顯提高， 因此這并不是激光功率提高導致SERS信號的同比例增強， 若以產物997 cm-1以及OMBA 1 427 cm-1處的譜峰強度對激光功率作圖， 所得曲線如圖4b所示。 由圖可見產物TP譜峰強度隨激發光功率提高的速率較OMBA譜峰更快， 因此激光功率提高更有利于OMBA分子發生脫羧反應， 但兩者之間的定量關系仍然難以確定， 這主要是SPR激發的復雜性所決定， 其與基底的結構存在密切關系， 特別是納米粒子間隙的“熱點”效應存在可導致激光在基底表面的作用并不是均衡的， “熱點”數量多活性高時可顯著提高SPR催化效率， 雖然Au MLF基底上“熱點”分布十分均勻， 但“熱點”的定量甚至僅限定性的研究仍然存在顯著困難。 因此在當前的研究中僅僅給出激光功率與SPR催化效率的定性關系。

圖4 (a) 吸附OMBA分子的Au MLF置于pH 12的溶液中使用不同激光功率激發得到的SERS光譜圖； (b)產物TP位于997 cm-1以及OMBA位于1 427 cm-1處的譜峰強度與激光功率關系圖

2.5 激光照射時間與催化效率關系

雖然激光功率與催化效率之間并沒有清晰的定量關系， 而同樣功率的激光照射時長可能對催化效率的影響更加容易進行定量的分析， 因為激光功率不變以及配合均勻性優良的基底可確保催化反應的參數不發生變化， 而該反應的進程可以通過照射時長控制， 同時由于SERS效應確定， 此時分子SERS譜峰強度與表面分子的濃度呈正比關系， 因此可望得到簡單反應進度或單位時間內反應物的生成物之間的關系。 圖5(a)為在pH 12溶液中采用2 mW激光功率激發時所得到OMBA隨時間變化的SERS光譜圖， 整個過程持續60 s， 每10 s采集一次光譜圖。 值得說明的是， 在本實驗中采用極低功率(極低催化反應效率)照射， 主要是為了消除因激光的長時間照射而導致納米活性結構損壞的影響， 保證基底的SERS性能以及SPR催化反應性能不變。

由圖5可見， 隨著激光照射時間的延長， 位于997和1 072 cm-1峰處歸屬于脫羧產物TP的SERS譜峰逐漸增強， 而指認為OMBA分子的信號發生了一定程度的降低， 這兩個實驗事實說明了隨照射時間延長， 產物在不斷增加， 而反應物逐漸減少。 為了更清晰對比照射過程中SERS譜峰強度的變化， 將位于997 cm-1處產物譜峰以及位于1 427 cm-1的OMBA譜峰強度對照射時間作圖得到如圖5(b)所示曲線， 其中以照射60 s時產物譜峰為標準進行歸一化。 由圖可見， 不管產物的增加還是反應物的減少幾乎與時間成線性關系。 當基底SERS增強性能不變的前提下， 由于脫羧反應僅僅發生在表面上吸附單層OMBA分子的轉變， 因此可以忽略分子表面覆蓋度的變化， SERS強度與表面分子的表面濃度成正比關系。 特別需要指出的是， 產物SERS譜峰強度隨時間上升的速率較OMBA譜峰強度降低的速率更快， 這主要由于兩方面的原因所致， 即同樣數量不同分子的SERS強度不同以及發生反應后分子結構的改變導致表面吸附構型的變化亦造成SERS強度的變化。

圖5 (a) Au MLF表面吸附OMBA分子在pH 12的溶液隨照射時間變化的SERS光譜圖(激光功率2 mW)； (b) 產物TP位于997 cm-1處以及OMBA位于1 427 cm-1處的譜峰強度與照射時間的關系

3 結 論

通過氣液界面組裝法制備具有分布均勻“熱點”的金納米粒子單層膜， 以此作為基底， 采用SERS研究了OMBA的吸附行為。 合適激光下激發的SPR起到了增強表面分子的拉曼信號以及誘導表面分子發生反應的雙重作用。 吸附在表面的OMBA分子發生SPR催化脫羧反應生成TP分子。 在酸性溶液中脫羧反應不發生， 在空氣中脫羧反應進程極為緩慢， OMBA轉換為TP的效率較低， 幾乎觀察不到產物的SERS譜峰， 而在中性和堿性溶液中， 可觀察到指認為TP的SERS譜峰， 且羧基的去質子化加速了生成TP的脫羧反應的進程。 激光功率越高， 脫羧反應的活性越高， 而產物SERS強度增加與激光照射時間成線性關系， 時間延長可提高脫羧反應的產率， 這為拓展SPR驅動的光催化反應及深入理解其反應機理提供了實驗依據。