COSMO-SAC法篩選環戊烷/新己烷分離萃取劑及過程模擬

戚 律， 崔 佳， 徐 榮， 李進龍， 鐘 璟

(1. 常州大學 石油化工學院， 江蘇 常州 213164； 2. 中國石油天然氣股份有限公司 石油化工研究院， 北京 102206)

環戊烷是C5烴混合物中的高附加值產品，它可替代氟代烴做發泡劑。從C5烴混合物中分離環戊烷，產品純度受到體系中共存的新己烷(2,2-二甲基丁烷)限制，分離難度很大[1]。對這一近沸且共沸的體系，工業上一般選用萃取精餾方式來進行分離。同時，為了提高此近沸體系待分離物質的相對揮發度，滿足產品純度要求，通常采用很高的劑油比。例如使用DMF做萃取劑時，劑油比高于9[2]。然而，萃取劑的較多引入必然導致裝置能耗升高和溶劑損失增加等問題。因此，在分離方法未發生重大革新前，選取合適萃取劑對C5烴混合物進行高效、低能耗分離至關重要。

類導體屏蔽片段活度系數模型(COSMO-SAC)是基于量子化學理論的溶劑化模型，可用于汽液平衡、液液平衡、溶解度、分配系數等熱力學性質預測[3-5]，近年來在分離過程溶劑篩選，藥物分子設計等方面獲得了廣泛應用。課題組基于COSMO-SAC理論模型，預測鹵代烷烴、環烷醇這兩類溶劑對環戊烷和新己烷的分離因子，初步篩選出適宜的溶劑。再利用流程模擬軟件，進行萃取精餾工藝的設計，以期為環戊烷的分離工藝開發提供基礎數據和技術支撐。

1 COSMO-SAC方法篩選萃取劑

1.1 COSMO-SAC模型及計算方法

COSMO-SAC理論基礎是量子化學中的連續介質溶劑化模型，即COSMO模型(Conductor-like Screening Model)。將溶劑(或溶質)分子表面分成多個片段，假設每個片段都用表面上所帶凈屏蔽電荷密度(σ)來描述。計算分子間相互作用時，通過計算溶質和溶劑分子上面片段所帶的σ和σ′，就能獲得兩者之間的相互作用。進一步地，可通過溶質分子片段σ，計算出在溶劑中的化學位，并最終獲得分子表面片段的活度系數[6]。

文中環戊烷和新己烷的σ分布數據(COSMO電荷分布)，直接從MULLINS等[7-8]建立的VT-2005數據庫獲取。待篩選萃取劑的COSMO電荷文件，由Materials Studio5.0軟件的DMol3量子化學模塊進行計算。密度泛函理論水平選用VWN-BP，基組為DNP3.5。對于溶質的無限稀釋活度系數，利用LI等[9]的COSMO-SAC模型程序進行計算。

1.2 萃取劑篩選的判據

篩選萃取劑時，需要先確定萃取劑的分離性能指標[10-11]。一般地，研究者通過研究相對揮發度αij(式(1))的改變，來確定萃取劑對分離的促進效果。

(1)

(2)

根據COSMO-SAC模型的描述，給出計算組分液體活度系數的公式(3)為[3, 6]

(3)

1.3 萃取劑篩選結果及分析

表1 鹵代烴和環烷醇對環戊烷和新己烷的選擇性計算值

選取了分離選擇性較好的3種萃取劑，即1,2,3-三氯丙烷、1,2,3-三溴丙烷和環丁醇，進行了分子表面電荷密度分布的解析如圖1所示。由圖1可知，表面電荷密度分為3個區間，中間部分(-1.3～1.3)×10-19C/nm2為非極性區域，電荷密度圖里用淺綠色表示。左右兩部分為極性區域，(-4.8～-1.3)×10-19C/nm2為氫鍵供給區，電荷密度圖里用藍色表示；(1.3～4.8)×10-19C/nm2為氫鍵接收區，電荷密度圖里用紅色表示[14]。與環戊烷這一弱極性烴類相比，環丁醇由于具有相近的環狀烴結構，兩者非極性區域基本重合。然而醇羥基的存在，使得環丁醇的電荷密度分布在極性區域有更多的延伸，但分布的概率不高。三氯丙烷、三溴丙烷的電荷密度分布主要集中在非極性區域，由于有較強吸電子鹵原子存在，其表面屏蔽電荷往負值方向(小于-1.3×10-19C/nm2)有輕微伸展，但分子整體極性弱于環丁醇。結合上述分析，同時考慮影響精餾能耗的萃取劑沸點，選取1,2,3-三氯丙烷(三氯丙烷)作為后續精餾工藝的萃取劑。

圖1 三溴丙烷、三氯丙烷、環丁醇和環戊烷的表面電荷密度分布Fig.1 σ-profile of tribropropane, trichlropropane, cyclobutanol and cyclopentane

2 萃取精餾工藝計算

以三氯丙烷為萃取劑的環戊烷和新己烷的萃取精餾工藝如圖2所示。流程中包含萃取精餾塔、萃取劑回收塔和萃取劑換熱器。原料環戊烷和新己烷從塔底進入萃取精餾塔，萃取劑三氯丙烷從塔頂附近流入。通過常壓萃取精餾，塔頂得到高純新己烷。塔底富集的環戊烷和三氯丙烷混合物，輸送至萃取劑回收塔?；厥账苍诔合虏僮?，塔頂產品為環戊烷，塔底大量的萃取劑經過換熱冷卻后，循環回到萃取精餾塔塔頂。

圖2 萃取精餾分離環戊烷和新己烷的工藝流程圖Fig.2 Flowsheet of extractive distillation of cyclopentane and neohexane

選擇AspenPlus軟件中的RadFrac模塊，以及COSMO-SAC熱力學模型，進行萃取精餾和萃取劑回收的工藝計算。為了使萃取劑在精餾塔內大多數塔板上保持高濃度，其進料板需要設置在原料進料板之上。而在萃取劑進料板上方應保留幾塊塔板，為了保證塔頂產品中的萃取劑濃度達到規定要求以內，獲得高純度的輕組分產品。

利用Radfrac嚴格計算模塊，初步確定萃取精餾塔和萃取劑回收塔的塔板數分別為80和15，其中劑油比為8，此時相對揮發度為1.38(溫度為25 ℃)。針對萃取劑用量、回流比、萃取劑進料板位置和萃取劑溫度等操作變量，計算分析其對萃取精餾性能的影響。

2.1 萃取劑用量的影響

萃取劑分子和待分離物質間相互作用力不同，因此能改變被分離物質間的相對揮發度。通常劑油比增加，會增大待分離物的相對揮發度，促進體系分離。圖3給出了不同劑油比條件下，新己烷和環戊烷的αij變化趨勢。在劑油比從1增加到9時，使用三氯丙烷作為萃取劑時，αij逐步從1.1增加到1.4；而用DMF作為萃取劑，劑油比超過5之后，αij在1.2基本不變。

圖3 劑油比對新己烷和環戊烷相對揮發度的影響Fig.3 Effect of solvent/feed ratios on the relative volativity between neohexane and cyclopentane

然而，隨著劑油比增大，萃取劑用量和精餾能耗會顯著增加。因此，適宜的劑油比應兼顧分離性能和精餾能耗[2, 15]。對于本研究體系，萃取劑用量必須同時滿足新己烷和環戊烷產品純度的要求。模擬工況中設置原料進料量為200 kmol/h，其中環戊烷摩爾分數為0.5。

圖4 萃取劑用量對新己烷和環戊烷產品純度的影響Fig.4 Effect of solvent flowrate on the purities of neohexane and cyclopentane distillates

2.2 萃取劑進料板位置的影響

一般地，萃取劑進料板在精餾塔上部接近塔頂位置，其與塔頂之間塔板組成萃取劑回收段，可使產品從塔頂引出前將萃取劑濃度降至極小，保證產品純度。溶劑與塔頂產品較易分離，因此設置溶劑回收段的理論板數通常只有2～5塊。通過考察萃取劑進料位置對兩塔產品純度，及萃取精餾塔冷凝器和再沸器熱負荷的影響，從而確定出合適的萃取劑進料位置。

從圖5可看出，萃取劑進料位置在第2塊板時，新己烷和環戊烷純度最高，質量分數大約為0.98。進料位置下移至第8塊板過程中，產品純度呈現緩慢下降趨勢。進料位置在第2塊板時，萃取精餾塔冷凝器、再沸器熱負荷為7 200 kW左右。進料位置下移到第3塊塔板時，冷凝器、再沸器熱負荷迅速增加至大約8 100 kW，再沸器熱負荷略高。之后隨進料位置進一步下移，冷凝器和再沸器熱負荷幾乎不變。因此綜合考慮產品純度和能耗，第2塊板是最佳的萃取劑進料位置。

圖5 萃取劑進料板對產品純度及萃取塔熱負荷的影響Fig.5 Effect of solvent feed stage on the purities of two distillates and heat duties of extractive distillation column

2.3 原料進料板位置的影響

由圖6可知，當原料進料板從第10塊板變化至80塊板時，兩塔中新己烷和環戊烷產品純度均為先增加后降低，且在進料位置為第45塊板時達到峰值[12]。萃取精餾塔再沸器熱負荷呈現與產品純度相同變化趨勢，塔頂冷凝器呈現相反趨勢，但兩者變化幅度均較小?？紤]產品純度和精餾能耗，合適的原料進料位置為第45塊板。

圖6 原料進料板對產品純度及萃取塔熱負荷的影響Fig.6 Effect of C5&C6 feed stage on the purities of two distillates and heat duties of extractive distillation column

2.4 回流比的影響

對于萃取精餾而言，如果萃取劑在塔板上液相中濃度較大，則液相中劑油比較高，因此可以改善被分離物質間的相對揮發度。但是當回流比過大時，大量塔頂產品返回至塔內，使得塔內各板上萃取劑濃度減小，降低了精餾過程的推動力，導致塔頂產品純度降低。因此萃取精餾有別于普通精餾，單純增大回流比未必能提高過程的分離能力。適宜回流比是設計萃取精餾工藝需要重點考慮的因素。

這里仍選擇產品純度及萃取精餾塔熱負荷作為考察對象。由圖7可知，當物質的量回流比在2～16變化時，冷凝器和再沸器熱負荷呈現快速上升趨勢，增加幅度接近5倍。與此同時，在回流比增加至9之前，新己烷和環戊烷產品純度迅速提高至0.98左右，符合質量要求。隨后繼續增大回流比，產品純度緩慢降低。因此，適宜的物質的量回流比為9。

圖7 回流比對產品純度及萃取塔熱負荷的影響Fig.7 Effect of molar reflux ratio on the purities of two distillates and heat duties of extractive distillation column

3 結 論

1)基于COSMO-SAC溶劑化模型預測顯示，三氯丙烷和三溴丙烷表現出對環戊烷和新己烷最好的理論分離能力。這兩種溶劑分子表面電荷主要集中在非極性區域，在氫鍵供體區域有稍微延展。而環烷醇在極性區域有更寬的分布，這將降低其對環戊烷的分離選擇性。

2)利用AspenPlus模擬三氯丙烷萃取精餾環戊烷和新己烷的過程，綜合考慮產品純度和精餾能耗等目標變量。通過靈敏度分析得到最優操作條件：劑油比為13，萃取劑進料板和原料進料板分別為第2塊板和第45塊板，物質的量回流比為9。從無限稀釋狀態下溶劑分離選擇性、不同劑油比下溶劑對相對揮發度影響、實際工藝分離效果3方面看，三氯丙烷都優于常見溶劑DMF。