ZIF-8薄膜的制備及其去除剛果紅染料廢水的研究

馮珊珊， 鄭 偉， 麗嘉穎， 陳 風， 汪留建， 馮 勝

(1. 常州大學 環境與安全工程學院， 江蘇 常州213164； 2. 江蘇省石油化工安全與環保工程研究中心(常州大學)， 江蘇 常州 213164)

隨著染料工業的飛速發展，中國已成為世界染料產量最大的國家，約占世界產量的70%[1]。印染廢水具有色度高、毒性強、有機污染物含量多、降解難度較大等特點，已成為危害環境的罪魁禍首。染料廢水直排水體會使其透光率降低、破壞水體自凈、產生水體富營養化、甚至威脅生物生命[2]。剛果紅(Congo red，CR)屬于偶氮染料，因其制備工藝簡單、染色持久牢固、經濟適用性強等優點得到廣泛應用，但是它在光照或者酶的作用下會形成“三致”物質——芳香胺，對人類的健康產生極大危害，如對人體的生殖系統和神經系統造成功能性障礙[3]。所以，有效去除水中的CR染料對水環境的治理具有重要意義。

傳統去除水中CR染料的方法有高級氧化、微波治理、電化學催化、超聲空化降解等[4-6]，但是這些方法均存在治理成本高、工藝操作困難等問題，無法廣泛使用。吸附法因成本低、見效快、操作簡單等優點受到業界的青睞[7-8]。目前用于去除CR染料的吸附劑多種多樣，包括活性炭、沸石、石墨烯、粉煤灰等[9-12]。但是這些吸附劑存在一定的缺陷，如吸附容量不夠大、吸附后難以分離、可能對環境產生二次污染等，因此制備易于分離的有效吸附劑成為研究者關注的焦點。

金屬有機骨架(Metal-Organic Frameworks)材料屬于多孔材料，它以金屬離子或者金屬簇為中心，通過有機配體自組裝和配位的形式組成多孔網狀結構，擁有超大的孔隙率、巨大的比表面積和均勻的孔徑分布等優點在儲存氣體、催化、檢測和有機物的分離等方面有著廣泛應用[13-15]。ZIF-8是以Zn2+為中心離子，2-甲基咪唑為配體形成的金屬有機骨架材料[16-17]，具有高比表面積、優異的穩定性和制備容易等優點，同時具有可以引入不同的活性基團對其功能修飾等特性而備受關注。KHAN等[18]利用ZIF-8高效吸附去除水中鄰苯二甲酸和鄰苯二甲酸二乙酯，結果顯示其吸附性優于活性炭材料，但是ZIF-8在吸附后的分離回收是個難題，而且作為納米材料極易聚集，容易給環境造成二次污染，因此開發可分離的ZIF-8吸附劑成為研究的熱點問題之一。

利用膜材料在氣體分離等應用方面具有非常優異的分離性能[19-20]，將ZIF-8材料制成薄膜產生協同效應和增強材料分離性能，應用于染料廢水處理。膜材料相對于粉末、晶體其優勢在于膜的使用效率高且成本低廉、可控、易制備、易儲存和分離等[20]。所以采用原位引晶法以氧化鋁膜片為基底，聚乙烯亞胺為偶聯劑，構建易于分離的ZIF-8薄膜吸附CR染料，同時探索不同影響因素對CR染料的吸附性能，分析其吸附機理，為染料廢水的處理提供一定的理論基礎。

1 實 驗

1.1 試 劑

六水合硝酸鋅、二甲基咪唑、三乙胺、聚乙烯亞胺購自阿拉丁(上海)有限公司；剛果紅、甲醇、鹽酸、氫氧化鈉、過氧化氫購自國藥集團化學試劑公司；Al2O3膜片購自上海凌峰化學試劑公司；實驗室用水為去離子水。

1.2 儀 器

紫外可見分光光度計(UV759S，上海精科有限公司)；超聲波振蕩器(KQ-400E，昆山市超聲儀器有限公司)；BS224S電子天平(京制00000246號，賽多利斯科學儀器有限公司)；pH測試儀(PB-10，賽多利斯科學儀器有限公司)；恒溫干燥箱(DHG-9076A型，上海精宏實驗設備有限公司)；恒溫振蕩箱(SHA-C，賽多利斯實驗分析儀器制造廠)；臺式高速離心機(H1850，湘儀離心機儀器有限公司)；掃描電子顯微鏡(SU8010，日立儀器有限公司)；傅里葉紅外光譜分析儀(4100，佳斯科儀器有限公司)；X射線衍射儀(Xpert PRO，荷蘭帕納科有限公司)；磁力攪拌器(ZNCL-BS，上海凌科實業發展有限公司)。

1.3 材料制備

1.3.1 ZIF-8粉末制備

六水合硝酸鋅(3 g)，二甲基咪唑(3 g)，三乙胺(7.5 mL)，甲醇(200 mL)溶劑混合，超聲5 min后置于25 ℃下磁力攪拌24 h，最后離心(11 000 r/min，10 min)收集沉淀，樣品用甲醇沖洗3次，真空干燥(55 ℃，48 h)，即可得到ZIF-8粉末[21]。

1.3.2 ZIF-8薄膜制備

采用原位引晶技術制備ZIF-8復合膜(圖1)，將氧化鋁膜片使用5 μm的砂紙打磨3次后，使用質量分數為30%過氧化氫溶液煮沸30 min引入羥基官能團，經去離子水清洗干燥后置入聚乙烯亞胺浸漬液(2 mg/L)處理24 h，取出樣品后用去離子水沖洗，自然干燥備用。ZIF-8粉末(150 mg)，甲醇(50 mL)，再逐滴加入質量分數為1%的聚乙烯亞胺水溶液超聲5 min。將處置后氧化鋁膜片浸沒在上述混合溶液中2 min取出，自然干燥形成ZIF-8晶種的膜片；然后放入3 g六水合硝酸鋅，3 g二甲基咪唑，200 mL去離子水組成的成膜液中，超聲振蕩5 min，30 ℃下恒溫反應6 h。取出復合膜片用甲醇和去離子水沖洗3次，最后自然干燥24 h，即可得到ZIF-8薄膜。

圖1 ZIF-8薄膜的制備流程圖Fig.1 Schematic diagram of the fabrication process of ZIF-8 film

1.4 吸附剛果紅性能研究

通過吸附實驗考察ZIF-8薄膜的吸附影響因素(質量濃度、溫度、時間、pH)、吸附等溫線、吸附動力學與吸附熱力學。

1.4.1 初始質量濃度對吸附的影響

在25 ℃條件下，取10 mg樣品加到不同初始質量濃度CR溶液，pH=7，置于搖床中24 h后，將吸附劑與溶液分離，使用紫外可見分光光度計檢測吸附后的CR溶液質量濃度，每個樣品重復3次，分析初始質量濃度對吸附性能影響。

1.4.2 溫度對吸附的影響

在不同溫度下，取10 mg樣品加入CR溶液(250 mg/L，50 mL)中，pH=7，置于搖床24 h后，將吸附劑與溶液分離，使用紫外可見分光光度計檢測吸附后的CR溶液質量濃度，每個樣品重復3次，分析溫度對吸附性能影響。

1.4.3 時間對吸附的影響

在25 ℃下，取10 mg樣品加入CR溶液(250 mg/L，50 mL)中，pH=7，置于搖床中，在加入吸附劑時開始計時，每隔一段時間取樣，其他處理條件不變，將吸附劑與溶液分離，使用紫外可見分光光度計檢測吸附后的CR溶液質量濃度，每個樣品重復3次，分析時間對吸附性能影響。

1.4.4 pH對吸附的影響

在25 ℃下，取10 mg樣品加入CR溶液(250 mg/L，50 mL)中，利用鹽酸(0.1 mol/L)與氫氧化鈉溶液(0.1 mol/L)調節pH(4.0～9.0)，置于搖床中24 h后，將吸附劑與溶液分離，使用紫外可見分光光度計檢測吸附后的CR溶液質量濃度，每個樣品重復3次，分析pH對吸附性能影響。

1.4.5 吸附數據的計算方法

吸附劑對CR的吸附能力用吸附量進行描述，因此根據吸附劑進行吸附前后CR的質量濃度計算吸附劑的吸附量Q(mg/g)，見式(1)

Q= (ρ0-ρ1)V/m

(1)

式中：Q為平衡吸附量，mg/g；ρ0為吸附前CR溶液質量濃度，mg/L；ρ1為吸附后CR溶液質量濃度，mg/L；V為被吸附CR溶液的容積，mL；m為吸附染料的樣品的質量，mg。

2 結果與討論

2.1 樣品形貌分析

樣品的XRD分析結果如圖2所示，ZIF-8在2θ為7.24°，10.34°，12.62°，14.9°，16.41°，17.96°，22.05°，24.6°，26.7°，29.0°處的衍射峰，分別對應的是ZIF-8的(011) (002) (112) (022) (013) (222) (321) (233) (134) (044)晶面，具有拓撲(SOD)結構[17]。所制備的ZIF-8薄膜與ZIF-8相比較，在2θ為31.06°，31.96°，32.9°，34.12°處出現新的衍射峰，歸屬于氧化鋁膜片的特征峰，表明ZIF-8已經生長到氧化鋁膜片表面，但是ZIF-8薄膜的峰強度要弱于ZIF-8粉末，這主要因為相同質量樣品，ZIF-8薄膜由ZIF-8、氧化鋁膜片[21]所組成，均占據一部分質量，迫使峰的強度下降。以上所述這些衍射峰的出現直接說明了ZIF-8成功生長到氧化鋁膜片表面。

圖3 樣品的FT-IR譜Fig.3 FT-IR spectra of samples

樣品的掃描電鏡如圖4所示，其中氧化鋁膜片表面經過5 μm砂紙和去離子水清洗后較光滑(圖4(a))。然后負載ZIF-8的氧化鋁膜片表面粗糙(圖4(b))，均勻分布了一層致密物質并呈現顆粒狀結構，顆粒的粒徑在100 nm左右(圖4(c))，這是因為表面生長了ZIF-8的緣故。并且負載ZIF-8后的膜片結構沒有發生變化，證明膜片載體具有良好的穩定性，這將有助于其在水溶液中進行CR染料的吸附。掃描電鏡表征結果也證明了ZIF-8薄膜的成功制備。

圖4 樣品的SEM電鏡圖Fig.4 SEM images of samples

圖5顯示了樣品的熱重分析結果，ZIF-8粉末在50～300 ℃表現出連續的失重過程，到300 ℃時ZIF-8粉末骨架開始坍塌，說明其失去的為有機物質，到達460 ℃時失重74%后保持恒重。ZIF-8薄膜在50～120 ℃時表現出連續失重，在120 ℃后失重不明顯，到達450 ℃時失重99.3%后保持恒重。

圖5 樣品的熱重曲線圖Fig.5 TGA curves of samples

2.2 影響因素分析

2.2.1 染料初始質量濃度和時間的影響

在染料廢水處理中，染料的初始質量濃度將會對吸附劑的吸附性能產生影響，因此考察不同CR初始質量濃度對吸附的影響。同時，以未負載ZIF-8的氧化鋁膜片作為對比研究。如圖6所示，與氧化鋁膜片相比較，ZIF-8薄膜對CR染料有較高的吸附量，這主要是由于在氧化鋁膜片負載了ZIF-8的原因；ZIF-8薄膜對CR染料的吸附量隨著質量濃度的升高而增大，吸附位點逐漸趨于飽和，在300 mg/L時達到吸附平衡，吸附量約為535.83 mg/g。氧化鋁膜片作為對比樣則沒有明顯的吸附性能。

圖6 不同初始質量濃度對CR的吸附效果Fig.6 Effect of initial concentration on the adsorption of CR

如圖7所示，ZIF-8薄膜對CR的吸附分為2個階段，振蕩開始至60 min是第1階段，此階段CR的吸附量快速增加，達到449.35 mg/g，主要是吸附初始階段ZIF-8薄膜表面的ZIF-8有許多空位，CR易被吸附；第2階段為趨于平衡吸附，ZIF-8薄膜吸附CR的速度變慢，當時間達到240 min后吸附穩定并趨于平衡，此時吸附量為486.57 mg/g，由于時間的延長，ZIF-8薄膜表面已吸附較多CR，可供給的ZIF-8空位變少，ZIF-8薄膜也已經達到飽和吸附。

圖7 不同吸附時間對CR的吸附效果Fig.7 Effect of time on the adsorption of CR

2.2.2 初始溫度和pH的影響

如圖8所示，從圖中可發現隨著溫度的升高ZIF-8薄膜對CR的吸附越有利，在45 ℃時吸附量達到529.31 mg/g，在55 ℃時吸附量為609.26 mg/g。說明此反應為吸熱反應，同時也表明ZIF-8薄膜對CR染料的吸附比較穩定，不會因為溫度升高而受到影響。

圖8 不同溫度對CR的吸附效果Fig.8 Effect of temperature on the adsorption of CR

由圖9可知，ZIF-8薄膜對CR的吸附隨著pH的降低吸附量逐漸增加，這是由于pH降低導致ZIF-8薄膜表面正電荷增加，與陰離子染料CR產生一定的靜電引力利于吸附的進行。在pH=5時，CR的吸附量達到562.63 mg/g，主要是在酸性的條件下，ZIF-8薄膜通過結構中甲基咪唑配體上的—OH，—N等基團與溶液中H+作用，使較多H+吸附在ZIF-8薄膜表面。

圖9 不同初始pH對CR的吸附效果Fig.9 Effect of pH on the adsorption of CR

2.3 吸附動力學分析

為研究ZIF-8薄膜對CR的吸附機理，分別采用準一級動力學方程和準二級動力學方程進行擬合分析吸附過程。準一級和準二級動力學方程的線性表達式見式(2)、式(3)：

ln(Qe-Qt)=lnQe-K1t

(2)

(3)

式中：Qe為ZIF-8薄膜平衡時的吸附量，mg/g；Qt為ZIF-8薄膜在t時刻的吸附量, mg/g；t為吸附的時間,min；K1為一級動力學速率常數，min-1；K2為二級動力學速率常數,g/(mg·min)。

表1是ZIF-8薄膜對CR吸附進行準一級和準二級動力學方程擬合的相關參數，繪制的動力學方程如圖10和圖11所示。由表1可知，ZIF-8薄膜的吸附過程更適應二級動力學模型(R2=0.999)，并且根據準二級動力學方程擬合曲線得出的平衡吸附量與實際吸附量更為接近。進一步表明ZIF-8薄膜對CR染料的吸附符合化學吸附機制。

表1 動力學方程擬合參數及相關系數

圖10 準一級動力學模型方程Fig.10 The pseudo-first-order kinetic model

圖11 準二級動力學模型方程Fig.11 The pseudo-second-order kinetic model

2.4 吸附等溫線分析

吸附等溫線是在一定溫度下描述吸附劑和CR溶液的吸附關系。常見的吸附模型有Langmuir模型和Freundlich模型。Langmuir和Freundlich的線性表達式分別見式(4)、式(5)：

ρe/Qe=1/bQm+ρe/Qm

(4)

lnQe=lnKF+lnρe/n

(5)

式中：ρe為達到吸附平衡時CR質量濃度，mg/L；Qe為平衡吸附量，mg/g；Qm為ZIF-8薄膜的最大吸附量，mg/g；b為Langmuir吸附平衡常數；KF為Freundlich吸附有關常數；n為Freundlich中吸附分子和吸附劑表面作用強度和吸附趨勢大小的常數。1/n的值越小說明越好吸附，當0<1/n<1時，易于吸附；1/n>2時難以吸附。

Langmuir線性方程適用于含有有限數量相同位點表面的單層吸附，Freundlich吸附等溫線方程適用于異構體表面和使用非共價印記聚合物的過程。其中表2是ZIF-8薄膜對CR吸附的Freundlich和Langmuir擬合的相關參數，繪制的等溫線方程如圖12和圖13所示。本實驗中，Freundlich方程更適合本實驗過程(R2=0.992)，因此用Freundlich吸附等溫線方程擬合ZIF-8薄膜對CR的吸附特性。同時1/n為0.84，即0<1/n<1，表明ZIF-8薄膜易于吸附CR染料。

表2 吸附等溫線的參數及相關系數

圖12 Freundlich吸附等溫線方程Fig.12 Freundlich adsorption isotherm equation

圖13 Langmuir吸附等溫線方程Fig.13 Langmuir adsorption isotherm equation

2.5 吸附熱力學分析

吸附過程中會伴隨能量的變化，熱力學參數也會發生改變。吸附熱力學計算見式(6)～式(8)：

Kd=Qe/ρe

(6)

ΔG=-RTlnKd

(7)

lnKd=ΔS/R-ΔH/RT

(8)

式中：Qe為平衡時吸附量，mg/g；ρe為吸附平衡時的質量濃度，mg/L；T為吸附過程的溫度，K；R指氣體常數，8.314 J/(mol·K)；ΔH為反應過程焓變, kJ/mol；ΔS為反應過程熵變，J/(mol·K)；ΔG為反應過程自由能，kJ/(mol·K)；Kd為分配系數。

表3是ZIF-8薄膜對CR吸附熱力學的相關參數，繪制的等溫線方程如圖14所示。發現ΔS>0，說明薄膜在吸附CR過程中的傳質阻力增加，ΔG<0，ΔH>0，表明薄膜在吸附CR時屬于自發過程，是一個吸熱反應。

表3 ZIF-8薄膜的吸附熱力學參數

圖14 吸附熱力學方程Fig.14 Adsorption thermodynamics equation

為進一步探究ZIF-8薄膜的穩定性，考察了吸附劑的再生性能，如圖15所示，經過5次循環后，其吸附量略有降低，可能是因為ZIF-8薄膜再生循環后其結合位點降低導致，但仍能達到初始吸附量的90%。除此之外，考察吸附-脫附過程對ZIF-8薄膜結構的影響，將吸附前與5次吸附-脫附后的ZIF-8薄膜均進行紅外表征，結果發現，吸附后的ZIF-8薄膜結構未發生顯著變化(圖16)，表明ZIF-8薄膜具有良好的穩定性。同時，在氧化鋁膜片表面生長ZIF-8，可以有效減少ZIF-8的聚集，同時有利于吸附后的分離，避免對環境產生二次污染。

圖15 ZIF-8薄膜的吸附再生能力Fig.15 Recycling adsorption capacity of ZIF-8 film

圖16 ZIF-8薄膜的吸附前后的紅外圖譜Fig.16 FT-IR spectra of ZIF-8 film before and after adsorption

3 結 論

采用原位引晶法在氧化鋁膜片基底上生長ZIF-8,構筑ZIF-8薄膜用于CR染料去除。結合ZIF-8自身材料比表面積大、孔隙度高等優勢，并利用成本較低的氧化鋁膜片作為模板，可以有效地去除水中的剛果紅染料，并且易于在吸附后進行分離，避免對環境產生二次污染。此種形式的設計也適用于其他污染物的去除，本實驗為染料廢水的去除提供了新的思路。