磷酸沉淀分離-電感耦合等離子體質譜法測定化探樣品中的痕量銀

劉彤彤, 錢銀弟, 黃登麗

(1.甘肅省有色金屬地質勘查局張掖礦產勘查院, 甘肅 張掖 734000;2.甘肅省有色金屬地質勘查局蘭州礦產勘查院, 甘肅 蘭州 730030)

銀是傳統的貴金屬，也是重要的工業原料，廣泛應用于飾品、感光材料、電子電氣、醫藥化工等領域，是地球化學研究的一個重要元素，是區域地球化學調查和多目標地球化學調查必測項目之一，對于分析貴金屬和有色金屬地球化學異常、建立地質-地球化學找礦標志和礦產資源預測等具有重要意義?；綐悠分秀y的測定方法主要有火焰原子吸收法[1-2]、石墨爐原子吸收光譜法[3-4]、交流電弧發射光譜法等[5-6]。電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)具有檢出限低、線性范圍寬、多種元素可同時測定等優點，廣泛應用于動植物樣品[7-8]、環境普查[9]、水質分析[10-11]、同位素分析[12]、稀土元素分析[13-15]、地質樣品中金屬元素的測定[16-17]。然而采用ICP-MS測定銀時，銀的兩個穩定同位素均受鋯和鈮的干擾，其中107Ag(51.4%)受91Zr16O+、90Zr16O1H+、93Nb14N+的質譜干擾，而109Ag(48.16%)受93Nb16O+、92Zr16O1H+的質譜干擾[18]。大多數樣品中鈮、鋯的含量遠高于銀的含量，如遲清華等編著的《應用地球化學元素豐度數據手冊》[19]附表《華北地臺大陸地殼的化學元素豐度表》中，干擾元素鋯在總陸殼中的豐度為146μg/g，鈮為10μg/g，銀為0.057μg/g；在附表《中國土壤化學元素土壤均值表》中，鋯的豐度為250μg/g，鈮為16μg/g，銀為0.08μg/g。應用ICP-MS法直接測定銀時，鈮、鋯的質譜干擾嚴重，測量結果偏差較大。

解決質譜干擾的方法主要有樣品前處理過程中分離干擾元素，以及測定時使用質譜干擾消除技術。①前處理方法中，降低干擾元素濃度的方法主要有王水偏提取法和干擾元素預分離法。在沸水浴條件下使用王水溶樣[20-21]，大多數樣品中銀可溶出，而干擾元素鋯、鈮僅少量溶出，從而實現了待測元素與干擾元素的有效分離，具有用酸量少、消解速度快、成本低的優點。但由于王水不能破壞硅酸鹽結構，存在硅酸鹽結合態銀難以溶出的問題，該方法應用有局限性。四酸法溶樣可將銀完全溶出，但鈮、鋯等干擾元素也大量溶出。將干擾元素鋯、鈮與待測元素銀分離的方法有P507樹脂吸附分離法[22-23]、氨水分離法[24-25]等。P507樹脂吸附分離法對干擾元素鈮、鋯等有選擇性吸附性作用，從而消除干擾元素，但對于大批量的化探樣品而言，吸附操作流程較為繁瑣。氨水分離法是利用銀與氨水可形成溶解性配合物，而鋯形成難溶的氫氧化物沉淀，從而實現銀與鋯的分離。操作過程中會出現氫氧化鋁、氫氧化鐵等大量無定形沉淀，存在沉淀吸附現象。②樣品測定過程中的質譜干擾消除技術，主要有標準模式下使用干擾方程校正法進行測定[21]，或使用動能歧視模式[26-27]、碰撞池技術進行測定[28-30]。標準模式下干擾方程校正法的靈敏度最高，因氧化物、多原子質譜主要與儀器的設計、調諧及運行狀態等因素有關，波動較大，每次測定前均要重新校正氧化物干擾系數。動能歧視模式和碰撞池技術測定，儀器配置上均需要碰撞池功能模塊，引入碰撞氣體或反應氣體，能有效降低多原子質譜干擾，尤其是氬的背景干擾，可消除部分氧化物干擾，但不能消除所有的干擾，儀器的靈敏度低于標準模式，不利于痕量銀的分析。由于化探樣品基體的復雜性，通常單獨使用一種消除干擾物的手段不能適用于所有樣品，可以將樣品前處理分離干擾物與儀器測定消除干擾相結合，使干擾降到最低。

干擾物鋯、鈮的可溶性鹽在強酸性下可與磷酸生成極難溶的化合物[31-32]，而銀在強酸性下不與磷酸反應。采用硝酸、氫氟酸、高氯酸消解，濃鹽酸復溶樣品，加入磷酸使干擾元素生成難溶的磷酸化合物，從而可通過沉淀法將干擾元素鋯、鈮與銀分離，本文就磷酸的實際分離效果進行研究。ICP-MS測定時，在線三通加入銠內標溶液，以校正儀器的非質譜基體干擾和信號漂移，標準模式下在線干擾方程校正法測定。首先用鋯、鈮的標準溶液考察了磷酸的加入量對鋯、鈮的沉淀作用，隨后選取不同類型、不同含量的國家一級標準樣品進行準確度與精密度驗證，最后通過分析未知樣品，與交流電弧發射光譜法的測量數據進行比較，以檢驗本方法分析效果與行業標準方法的一致性。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作條件

ICAP Q型電感耦合等離子體發射光譜(美國ThermoFisher Scientific公司)，儀器主要工作參數為：射頻功率1500W；冷卻氣流速14L/min；輔助氣流速0.8L/min；霧化氣流速0.95L/min，Babington型霧化器，半導體冷卻室溫度4℃；掃描方式：跳峰。每次開機點火后均用專用調試液進行自動調諧，霧化氣流速、炬管位置、離子透鏡等參數均由儀器自動調諧完成設置，使儀器最佳化，氧化物比值(CeO+/Ce+)小于2.0%。

1.2 標準溶液和主要試劑

銀、鋯、鈮、銠單元素標準儲備液(國家有色金屬及電子材料分析測試中心)，均為1000mg/L。先用5%硝酸稀釋為50μg/L的銀標儲備液，再用2%硝酸逐級稀釋成含銀量為0.25μg/L、0.5μg/L、1.0μg/L、2.5μg/L、5.0μg/L、10.0μg/L的標準溶液系列。鋯用5%鹽酸稀釋為20.0mg/L的單元素標準溶液，鈮用5%鹽酸稀釋為2.0mg/L的單元素標準溶液，銠用3%硝酸稀釋為5μg/L的內標使用液。

85%磷酸(天津市大茂化學試劑廠，優級純)，吸取3.5mL于1000mL水中，濃度為0.05mol/L；鹽酸、硝酸(成都市科隆化學品有限公司，優級純)；高氯酸(天津市大茂化學試劑廠，優級純)；實驗用水為去離子水(北京信德源純水機，LRE2-250L-U10，電導率小于1.0μS/cm)。

1.3 實驗樣品

GBW07105、GBW07307a、GBW07430等18個待測元素有一定濃度梯度，干擾元素、樣品性質有代表性的國家一級地球化學標準物質，均為中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所研制。

實際測試樣品：選取了含量有代表性的區域調查項目送檢樣品，取樣地點為甘肅酒泉市北戈壁地區，為地表取樣，包含土壤、水系沉積物及巖屑等樣品類型，根據送檢順序依次進行實驗編號。

1.4 樣品制備及測定

1.4.1磷酸沉淀實驗樣品的制備及測定

在一組25mL比色管中均加入鹽酸(1∶3)5mL、20mg/L鋯標準溶液2.0mL、2.0mg/L鈮標準溶液2.0mL，作為模擬樣品。樣品中鋯、鈮的濃度，相當于取樣量為0.2g時，含鋯200μg/g、鈮20μg/g的地質樣品中鋯、鈮全部溶出的濃度。分別加入 0.05mol/L磷酸0、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、10mL，定容并搖勻，靜置12h以上，或取部分樣品于離心管中，以3000r/min離心5min，使沉淀與溶液完全分離。吸取上清液2.0mL于塑料刻度管中，定容至10mL。ICP-MS測定時，用三通在線加入5.0μg/L銠內標溶液，以校正儀器的信號漂移，鋯、鈮的分析同位素選擇90Zr、93Nb。

1.4.2化探樣品與空白樣品的消解與制備

稱取0.2000g樣品于50mL聚四氟乙烯燒杯中，加入10mL硝酸，置于180℃的電熱板上，有紅棕色煙霧冒出時，加入10mL氫氟酸，30min后加入2mL高氯酸，加熱至白煙冒盡，加入5mL濃鹽酸提取，待紅棕色煙霧消失后，加入一定量0.05mol/L磷酸，冷卻后將樣品轉入25mL塑料比色管中，定容并搖勻，靜置12h以上，少量樣品可用離心法使溶液澄清。吸取上清液2.0mL于塑料容量管中，用去離子水定容至10mL，搖勻待測。按照樣品分析步驟，同時做全流程試劑空白。

2 結果與討論

2.1 磷酸對鋯和鈮的沉淀作用

鋯的可溶性鹽與磷酸在強酸性環境下生成難溶于水的水合磷酸鋯，此反應可制備磷酸鋯的納米材料[33]，鈮與磷酸有類似的反應和化合物生成[31]。用含量與真實樣品中鋯、鈮溶出量接近的標準溶液，加入不同體積的0.05mol/L磷酸，樣品制備及測定過程見1.4.1節。以90Zr、93Nb的離子計數為縱坐標，0.05mol/L磷酸的加入體積為橫坐標作圖，結果見圖1。從圖1可知，實驗條件下，隨著0.05mol/L磷酸加入量的增加，溶液中90Zr、93Nb的離子計數逐漸降低。當磷酸加入量大于5mL時，溶液中90Zr、93Nb的離子計數降低量不再明顯，鋯的離子計數從4.23×106cps降至0.39×106cps，鈮的離子計數從5.30×105cps降至2.11×105cps。此時溶液中磷酸的物質的量濃度與鋯、鈮的物質的量濃度之比大于500倍，遠高于化學計量所需。根據溶解-沉淀平衡定律，鋯、鈮濃度的降低主要是由于同離子效應，過量的磷酸抑制了鋯、鈮磷酸化合物的溶解，鋯、鈮的濃度越高，該種效果越顯著，可將溶解性鋯、鈮的濃度控制在相對穩定的范圍內。綜合ICP-MS測定樣品時磷酸基體不宜引入過高的原則，0.05mol/L磷酸最佳加入量為5mL。

圖1 0.05mol/L磷酸加入體積與鋯、鈮的離子計數Fig.1 0.05mol/L phosphoric acid addition and the ion counting of Zr and Nb

2.2 分析同位素的選擇及質譜干擾的消除

樣品提取時加入濃鹽酸可降低硝酸的用量，從而能消除93Nb14N+對107Ag的質譜干擾，使107Ag主要受鋯的干擾，該干擾校正簡單，而109Ag受兩個元素的干擾，該干擾校正復雜，因此選擇107Ag為分析同位素。

鋯的氧化物90Zr16O+與91Zr16O+有相同的氧化物生成產率，90Zr16O+同質量數的元素是106Pd，可用106Pd間接校正91Zr16O+對107Ag的干擾。106Pd的表觀離子計數中扣除Pd元素的離子計數及同質異位素106Cd的離子計數，則106Pd的離子計數實際為90Zr16O+的離子計數?？鄢匠虨椋?/p>

I(90Zr16O+)=I(106Pd)表觀-0.09765×I(111Cd)-1.224×I(105Pd)

(1)

不難得出，鋯的氧化物91Zr16O+的干擾校正方程為：

I(91Zr16O+)=I(106Pd)×[w(91Zr)/w(90Zr)]

(2)

還可得出，鋯的氫氧化物90Zr16O1H+的干擾方程為：

I(90Zr16O1H+)=I(106Pd)×[γ(ZrOH+)/γ(ZrO+)]

(3)

式中：I為元素或離子的離子計數，w為元素的同位素豐度，γ(ZrOH+)為氫氧化物干擾系數，γ(ZrO+)為氧化物干擾系數。用鋯的單標準溶液測得γ(ZrO+)=0.007353，γ(ZrOH+)=0.0004383(不同儀器有不同的氧化物及氫氧化物干擾系數)。將氧化物干擾校正方程(1)與氫氧化物干擾校正方程(2)加和，得106Pd間接校正的總干擾系數為0.2777。將測得的107Ag表觀離子計數減去總干擾離子計數，可得107Ag的干擾校正方程為：

I實際(107Ag)=I表觀(107Ag)-0.2777×I(106Pd)

(4)

從鋯的氧化物和氫氧化物干擾系數可知，鋯對107Ag的干擾，主要是氧化物干擾，約占總干擾系數的78.5%。90Zr16O+與91Zr16O+之間的比值，只與元素同位素的豐度有關，波動很小。而氧化物干擾系數與儀器的設計、運行狀態密切相關，波動較大，因此106Pd間接校正的效果優于周麗萍等[19]、楊艷明等[21]用鋯的氧化物系數直接校正的效果。

鈮的豐度普遍低于鋯，氫氧化物干擾低于氧化物干擾，可用類似的方法校正109Ag。同時測定107Ag和109Ag時，儀器運行過程中用103Rh內標監控儀器的信號漂移以外，兩個兩位素測定值的差異可用于判斷氧化物及干擾元素濃度等質譜干擾源的信息。

2.3 分析方法評價

2.3.1方法檢出限與空白試驗

按本文制定的方法做12份全流程空白，得到的標準偏差為0.0024μg/g，按3倍標準偏差(3SD)為檢出限計算得方法的檢出限為0.0072μg/g，以3倍檢出限計算定量限，得方法的定量限為0.021μg/g，滿足《地質礦產實驗室測試質量管理規范》(DZ/T 0130.4—2006)銀的檢出限0.02μg/g、定量限0.06μg/g的質量要求。方法檢出限優于徐進力等[26]用動能歧視模式測定得到的檢出限(0.02μg/g)，與孫朝陽等[24]用氨水分離法得到的檢出限(0.0041μg/g)接近。

2.3.2方法精密度

選擇國家一級標準物質巖石GBW07105、水系沉積物GBW07307a、土壤GBW07430，按上述方法與流程進行樣品前處理和測定，銀測定值的相對標準偏(RSD)為4.3%～12.1%(表1)。按化探樣品的分析規范DZ/T 0130.4—2006要求，小于3倍檢出限，RSD(GBW)<17%，RSD(GBW)<10%。以銀的行業標準要求檢出限為0.02μg/g計算，精密度在規范允許的范圍內，能滿足分析方法的要求。本方法的精密度介于動能歧視模式測定的RSD(5.8%～15%)、氨水分離法測定的RSD(2.5%～7.8%)之間。

表1 方法精密度

2.3.3方法準確度

分析了6個水系沉積物、6個土壤及3個巖石系列國家一級標準物質，根據規范DZ/T 0130.4—2006中一級標準物質方法準確度評價方法，測定值與標準值的對數差，即:

ΔlgC=lgCi-lgCs

(5)

式中：Ci為測定值，Cs為標準物質的標準值。3倍檢出限以內，|ΔlgC|<0.10；大于3倍檢出限，|ΔlgC|<0.05。15個標準物質的測定結果見表2，銀的行業標準要求檢出限(3s)為0.02μg/g，表中樣品分析結果與標準值基本一致。對于銀含量大于0.06μg/g的樣品，|ΔlgC|均小于0.05；對于銀含量小于0.06μg/g的樣品，|ΔlgC|均不大于0.1，符合《地質礦產實驗室測試質量管理規范》對一級標準物質方法準確度控制限的要求，能準確分析化探樣品中銀元素。

表2 標準物質分析結果

2.3.4實際樣品分析與其他方法的比較

選取10個實際樣品，分別用本文實驗方法進行測定，并與行業標準方法DZ/T 0279.11—2016 交流電弧發射光譜法測定結果進行對比，具體數據列于表3。假設實驗方法與交流電弧發射光譜法間沒有顯著性差異，兩種測試方法的相對偏差為di，采用成對試驗t檢驗法對兩種分析方法得出的結果進行檢驗，成對試驗t檢驗法所用統計量為：

表3 本方法測定實際樣品中銀的分析結果與相關方法比對結果

(6)

3 結論

本文建立了用硝酸、氫氟酸、高氯酸溶樣，鹽酸復溶，磷酸沉淀法去除干擾元素鋯、鈮的五酸法處理樣品，ICP-MS測定化探樣品中銀的分析方法。磷酸沉淀法分離干擾元素鋯和鈮，操作流程簡單，無需其他輔助設備，適合大批量化探樣品的前處理。ICP-MS在標準模式下采用干擾方程在線校正法測定，可適用于大多數儀器。用90Zr16O+等質量數的106Pd間接校正91Zr16O+、90Zr16O1H+對107Ag的質譜干擾，可減少鋯元素直接校正法測定過程中氧化物產率波動引起的誤差。經國家一級標準物質驗證，銀的測試結果與標準值基本一致，精密度在行業規范DZ/T 0130.4—2006允許的范圍內。通過實際樣品與行業標準方法(交流電弧發射光譜法)進行方法對比，測定結果基本一致，兩者沒有顯著性差異，可為地質勘查提供可靠的分析數據。

本文只針對銀元素作出分析與討論。經驗證，磷酸的引入對ICP-OES法測定K、Na、Ca、Mg、Li、Ba、Sr、Cu、Zn、Fe、Mn、Al、Ni、Cr、Ti等常規元素及La、Ce、Sc等稀土元素沒有明顯的光譜干擾，也不影響稀釋后用ICP-MS法測定Cd、W、Mo、Pb、Co、Cs、Li、Be等元素。本方法可適用于大多數常規金屬元素的測定，具有一定的經濟效益和實用性。