應用電子探針分析技術研究某鈮-稀土礦中鈮和稀土元素的賦存狀態

王芳， 朱丹， 魯力， 魏均啟， 潘詩洋

(1.湖北省地質實驗測試中心, 湖北 武漢 430034；2.自然資源部稀土稀有稀散礦產重點實驗室, 湖北 武漢 430034)

鈮作為高新技術產業的關鍵元素，隨著高新技術領域的快速發展，對鈮的需求量逐年增加，因此對鈮礦勘查、開發和利用研究尤為迫切[1-2]。中國鈮礦資源豐富，主要分布在內蒙古、湖北和江西，其中湖北竹山縣廟埡鈮、稀土礦中的鈮資源儲量居于世界前列，稀土資源儲量也達到特大型規模，鈮、稀土礦物相伴而生，與堿性巖關系密切[3-5]。但由于鈮、稀土元素的品位低，目標礦物種類多，分布分散及顆粒細小等特殊性，工藝礦物學研究難度大，至今尚未開發利用。為使這一資源得到有效的綜合利用，研究人員對礦床中的鈮和稀土元素的賦存狀態進行了詳細研究，并取得一定成果，查明了鈮、稀土元素的賦存狀態[6-9]。

近年來，湖北省地質局對南秦嶺地區進行鈮的普查、詳查等工作，發現一系列鈮礦化帶[10]。本項目工作區與廟埡大型鈮、稀土礦相似，與正長巖關系密切，屬于巖漿巖型鈮、稀土礦床[2]。經化學分析，礦石中Nb2O5平均含量達 0.0855%，稀土總量(REO)達1.03%，接近鈮礦最低工業品位要求，并伴生有稀土礦。由于該礦區發現較晚，地質工作及賦存狀態相關研究相對薄弱，加之有用礦物的粒度細、賦存狀態復雜，工藝礦物學研究一直是該區鈮、稀土礦床研究的難點，礦石中鈮、稀土礦元素的賦存狀態以及鈮礦物和稀土礦物的化學成分仍不十分清楚。

電子探針微束分析技術[8]是一種顯微結構與成分分析相結合的分析儀器，具有不破壞樣品、原位分析、分辨率高、定量準確等優點，在微粒礦物鑒定及礦產綜合利用評價中得到廣泛應用，彌補了傳統的顯微鏡鑒定和定量較為困難的缺點，在稀有金屬礦的研究中發揮著重大作用[11-20]。本文在光學顯微鏡巖相學基礎上，利用電子探針能譜、波譜分析等原位微區分析技術對礦區中的鈮礦物和稀土礦物的種類、礦物學特征、存在形式、連生關系及化學成分開展了系統的研究。

1 實驗部分

1.1 樣品采集

本次研究挑選有代表性的樣品，樣品為灰褐色，塊狀構造，略有定向，進行電子探針光薄片的磨制。

1.2 實驗儀器和實驗方法

將樣品磨制成電子探針光薄片，將磨制好的電子探針薄片置于偏光顯微鏡(LEICA DM2500P)載物臺上，在透射偏光下進行觀察鑒定。

電子探針光薄片在高真空環境下在表面噴鍍一層導電碳膜，然后在電子探針分析儀上進行X射線能譜分析和電子探針波譜定量分析。本次針對該礦區的鈮礦物和稀土礦物的電子探針微區分析是在湖北省地質實驗測試中心微區分析實驗室完成。

1.2.1X射線能譜分析

能譜儀型號：AZtec X-Max 50牛津X射線能譜儀。測試條件：X射線激發電壓為15kV，束流為10nA，束斑直徑為“Min”，采用點模式采集，采集時間20s，處理時間5s，采用XPP 無標樣定量分析法。測試方法依據國家標準《微束分析 能譜法定量分析》(GB/T 17359—2012)。

1.2.2電子探針定量分析

電子探針型號：EPMA-1720H島津電子探針分析儀。測試方法依據《電子探針定量分析方法通則》(GB/T 15074—2008)。

(1)鈮礦物的測試條件：加速電壓15kV，束流20nA，束斑為“Min”。不同元素選用不同的標樣：元素Nb選用鈮金屬單質，Ti選用金紅石，Mn選用氧化錳，Fe選用赤鐵礦，Ta選用鉭金屬單質作標樣。元素峰值積分時間 10s，背景積分時間10s[22]；最后用ZAF(Z為原子序數校正因子，A為X射線吸收校正因子，F為X射線熒光校正因子)進行數據校正。

(2)稀土礦物的測試條件：加速電壓15kV，束流20nA，束斑為“Min”(獨居石)和5μm(氟碳鈣鈰礦、氟碳鈰礦)。不同元素選用不同的標樣：元素P、Th、La、Ce、Pr、Nd、Ca、Gd、Y、U、Sm、Dy選用獨居石，元素F選用螢石，Si選用石英作標樣。元素Si、P、Ca和F選用Kα線系，元素La、Ce、Nd、Y、Sm和Dy選用Lα線系，元素U、Th選用Mα線系進行測量。為避免La Lβ、Ce Lβ對Pr Lα、Gd Lα的干擾，Pr、Gd選用Lβ線系，元素峰值積分時間10s，背景積分時間10s[21]；最后使用ZAF進行數據校正。

2 結果與討論

2.1 礦石礦物組成及特征

通過偏光顯微鏡鑒定，經鑒定原巖為正長巖，均發生不同程度的黑云母化、碳酸鹽化(圖1)。礦物組成復雜，脈石礦物主要為方解石、正長石、斜長石，其次為石英、黑云母及磷灰石等，還有少量的金屬礦物褐鐵礦和黃鐵礦，由于鈮礦物和稀土礦物含量低，且顆粒細小，在偏光顯微鏡下未見鈮礦物和稀土礦物。

圖1 方解石化黑云母化正長巖的顯微照片Fig.1 Microphotos of calcitization and biotitization of syenite

另外，經人工重砂鑒定，礦石中的重礦物主要有鋯石、重晶石、金紅石、白鈦石、氟碳鈣鈰礦、獨居石、鈮鐵礦、黃鐵礦、赤-褐鐵礦。

2.2 主要鈮礦物和稀土礦物及與其他礦物的嵌布關系

2.2.1鈮礦物和稀土礦物的背散射圖像及能譜分析結果

背散射電子圖像(BSE)是利用入射電子被試樣表面組成原子所反射的電子成像，其明暗程度主要決定于組成試樣的平均原子序數，原子序數高者在圖中呈亮區，反之呈暗區。不同礦物所含元素不同，其平均原子序數也必然不同。礦石中大部分鈮礦物和稀土礦物粒度較細，分布分散，用偏光顯微鏡進行鑒定非常困難，但其原子序數高，在背散射圖像中的亮度遠高于其他脈石礦物。利用電子探針掃描背散射電子成像技術，在幾百到上千倍的放大倍數下重點尋找粒徑較小的鈮礦物和稀土礦物，同時利用能譜儀可以對其成分進行初步測定[22]。

在背散射圖像下，找到感興趣的礦物，通過能譜來定性分析，可以判斷礦物的種類[22-23]。根據背散射電子像(BSE)，本次在礦石中發現的鈮礦物和稀土礦物有鈮鐵礦、含鈮金紅石、獨居石、氟碳鈰礦、氟碳鈣鈰礦。這與廟埡鈮、稀土礦中鈮礦物和稀土礦物種類相似[3-4]。其中主要的鈮礦物和稀土礦物背散射圖像及能譜圖見圖2。

(1)鈮鐵礦。是主要的含鈮礦物，如圖2a所示，呈半自形-它形粒狀，從背散射圖中可以看出成分均勻，能譜分析結果顯示Nb含量為54.73%。

(2)含鈮金紅石。如圖2b所示，呈粒狀，從背散射圖上可以看出金紅石中Nb含量分布不均勻。能譜分析結果顯示Nb含量為7.91%。

(3)獨居石。如圖2c所示，呈不規則粒狀，聚集分布于其他礦物中，成分均勻。能譜分析結果顯示La含量為21.38%，Ce含量29.80%，Pr含量2.75%,Nd含量5.98%。

(4)氟碳鈰礦。如圖2d所示，呈不規則粒狀，聚集分布于其他礦物中，成分均勻。能譜分析結果顯示La含量為32.29%，Ce含量35.95%，Pr含量2.77%,Nd含量4.84%。

2.2.2主要鈮礦物和稀土礦物的嵌布關系

根據背散射電子圖像(BSE)及能譜結果，脈石礦物主要為方解石、正長石、斜長石，其次為石英、黑云母及磷灰石等。查明主要鈮礦物和與其他脈石礦物的共生、連生關系如下(圖3)。

(1)鈮鐵礦呈半自形粒狀，主要分布于鉀長石顆粒內，與磷灰石、方解石連生(圖3中的a、b)。

(2)金紅石呈半自形粒狀，大部分包含于黑云母顆粒中，有的顆粒與鉀長石、鈉長石連生(圖3中的c、d)。

(3)獨居石呈半自形-它形粒狀，大部分顆粒包含于方解石顆粒中，與鉀、鈉長石、黑云母連生，偶見獨居石包裹于褐(赤)鐵礦(圖3中的e、f)。

(4)氟碳(鈣)鈰礦呈它形粒狀，兩者在偏光顯微鏡下和背散射圖像下不易區分，單獨存在或兩者交生，或與方解石連生(圖3中的g、h)。

2.3 主要鈮礦物和稀土礦物的化學成分

根據能譜定性和半定量分析確定鈮、稀土礦物的名稱，使用電子探針波譜儀對鈮鐵礦、金紅石(鈮)、獨居石及氟碳(鈣)鈰礦進行定量分析。其電子探針波譜定量結果見表1～表4。

(1)鈮鐵礦是礦石中主要的含鈮礦物。顏色為黑色，不規則粒狀，個別呈假八面體，金屬光澤，不透明。礦物中鐵與錳，鈮與鉭為完全類質同象系列。根據電子探針定量分析結果(表1)，鈮鐵礦中含少量Ti、Mn雜質，其鈮、鐵的含量變化不大， Nb2O5平均含量為78.26%，FeO平均含量為18.45%，基本與鈮鐵礦的理論值接近。

表1 鈮鐵礦電子探針波譜定量分析結果

(2)金紅石是礦石中次要的含鈮礦物。顏色為褐紅色、黑褐色，板狀、粒狀，玻璃光澤，半透明。根據電子探針定量分析結果(表2)，金紅石中Nb2O5的含量變化較大，從1.72%到11.93%不等，平均含量為5.45%，屬于含鈮金紅石。

表2 金紅石(鈮)電子探針波譜定量分析結果

a—鈮鐵礦； b—含鈮金紅石； c—獨居石； d—氟碳鈰礦。圖2 鈮礦物和稀土礦物賦存形式背散射圖像及X射線能譜分析圖Fig.2 Backscattering images and X-ray energy spectrograms of niobium minerals and rare-earth minerals

(3)獨居石是礦石中主要的稀土礦物，又名磷鈰鑭礦，屬含鈰、鑭等輕稀土為主的稀土磷酸鹽。顏色為淺黃色、棕紅色，不規則粒狀，蠟質光澤，半透明，莫氏硬度為5.0～5.5，性脆，密度為4.9～5.5g/cm3。根據電子探針波譜定量分析結果(表3)，從數據來看，化學成分穩定，各元素含量變化不大，平均含量分別為：La2O323.94%，Ce2O331.74%，Pr2O32.28%和Nd2O36.88%，稀土總量(REO)為64.84%。符合獨居石的化學成分。

表3 獨居石電子探針波譜定量分析結果

(4)氟碳鈰礦是礦石中主要的含稀土礦物。主要為氟碳鈰礦和氟碳鈣鈰礦。顏色為淺黃色，不規則粒狀，蠟質光澤，半透明至透明。由于該礦物屬于碳酸鹽礦物，樣品表面為增加導電性，人為進行了噴碳處理，加之電子探針對碳等質量數較小的輕元素本身存在分析的不足[22]，因此本文未對氟碳鈰礦的碳元素進行分析，導致測試數據總量偏低，但經過歸一化計算后，基本上可以推論該數據能夠反映礦物成分，其電子探針波譜定量分析結果列于表4。

表4 氟碳鈣鈰礦和氟碳鈰礦的電子探針波譜定量分析結果

氟碳鈣鈰礦中平均含量分別為：La2O315.58%，Ce2O330.12%，Pr2O32.83%，Nd2O38.99%，稀土總量(REO) 57.52%。氟碳鈰礦中含少量CaO，平均含量分別為：La2O329.52%，Ce2O334.02%，Pr2O32.25%，Nd2O34.82%，稀土總量(REO) 70.61%。

a、b—鈮鐵礦包裹于鉀長石中，與磷灰石連生； c、d—金紅石包含于黑云母中，與鉀長石、鈉長石連生; e、f—獨居石包含于方解石顆粒中，與鈉長石、黑云母連生; g、h—氟碳鈰礦、氟碳鈣鈰礦與方解石連生，并相互交生。圖3 鈮礦物和稀土礦物與其他礦物的嵌布關系Fig.3 Dissemination characteristics of niobium， rare earth minerals and other minerals

3 結論

本文在光學偏光顯微鏡觀察的基礎上，采用電子探針分析能譜儀及波譜儀等測試手段對湖北某鈮、稀土礦中的鈮礦物和稀土礦物進行系統研究，通過探究礦物種類、連生關系及每種礦物的化學成分，查明鈮元素和稀土元素的賦存狀態，其中鈮元素主要以鈮鐵礦和含鈮金紅石的形式存在，稀土元素主要以獨居石、氟碳鈰礦和氟碳鈣鈰礦的形式存在。每種鈮礦物、稀土礦物與其他礦物的嵌布關系復雜，多包裹在脈石礦物中。

本研究工作解決了礦石中鈮、稀土元素的賦存狀態及礦物化學成分的問題，對礦床后續開發與礦石中鈮、稀土資源的綜合利用具有重要的指導意義。但由于未對礦石中鈮礦物和稀土礦物的含量和粒度進行統計分析，缺少元素配分和粒度統計的相關信息，下一步需要配合采用其他的測試手段，如礦物表征自動定量分析系統(AMICS)[23-25]，進一步完善該礦區鈮、稀土元素的賦存狀態數據。