微波等離子體原子發射光譜法測定偏遠礦區海泡石中的主微量元素

周學忠, 謝華林

(1.湖南工學院材料科學與工程學院, 湖南 衡陽 421002；2.長江師范學院材料科學與工程學院， 重慶 涪陵 408100)

海泡石是具有層狀結構的含水富鎂硅酸鹽黏土礦物[1]，由兩個Si—O四面體包裹一個Mg—O八面體構成的特殊結構賦予了海泡石具有比表面積大、收縮率低、可塑性好等特征[2-4]，因其極強的吸附和分散性被廣泛用作脫色、凈化和催化劑載體[5-7]。受成礦物質來源、成礦流體性質和礦床成因的影響，海泡石中無機元素的組成和含量存在差異，從而影響海泡石的性能和質量，特別是海泡石中所含微量毒理性元素通過食物鏈被人體攝入，造成毒理性元素的積蓄危害。因此，建立快速、準確地測定海泡石中主量和微量元素的分析方法，對于海泡石的開發利用及其質量等級評估均具有十分重要的意義。

目前，有關海泡石的研究主要集中于結構和性能的研究[8-13]，對于海泡石中無機元素的檢測多參照國家標準《硅酸鹽巖石化學分析方法》(GB/T 14506—2010)進行測定，制約了海泡石的發展應用。GB/T 14506—2010中采用分光光度法測定Ti和Fe，容量滴定法測定Ca、Al、Mg，原子吸收光譜法(AAS)測定Na和K。其中，分光光度法和容量滴定法操作復雜繁瑣且靈敏度低；AAS法雖然具有較高的靈敏度和較低的檢出限，但該方法屬于單元素測定方法，對于多元素的分析不具有快速檢測能力，而且對于一些難電離元素的分析其原子化效率低，采用易燃或氧化性氣體存在安全隱患。例如，宋帥娣等[14]利用王水提取海泡石中的微量As，采用氫化物發生-原子熒光光譜法(AFS)進行測定，但原子熒光淬滅效應以及散射光的干擾限制了AFS的推廣應用，只能針對某些特定元素的測定，不具有通用性；王力強等[15]利用敞口酸溶對海泡石進行微波消解，采用電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-OES)測定7種主量成分；張楠等[16]利用二元混合酸對海泡石進行微波消解，采用電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)測定15種稀土元素。然而，以電感耦合等離子體(ICP)為激發光源的ICP-OES和ICP-MS雖然具有線性范圍寬、檢出限低、靈敏度高且進行多元素連續測定的高通量特征，但ICP在高溫激發過程中會產生成大量譜線干擾，持續使用以高純氬氣為工作氣的ICP需要配備專用供氣設備，對于偏遠礦區和生產現場將面對氣體采購運輸困難和使用不便等難題。

微波等離子體原子發射光譜法(MP-AES)采用氮氣為等離子體工作氣，通過使用磁場耦合微波能量從而激發等離子體，實現了高效激發與能量的耦合，形成穩定的低溫等離子體，具有運行穩定、光譜干擾少、適用性強等優勢得到了廣泛應用[17-23]。本文以硝酸-鹽酸-氫氟酸三元混合酸為消解試劑對海泡石進行微波消解，采用MP-AES測定其主量元素Mg、Al、Ca、Fe、K、Na和微量元素Cu、Zn、Mn、Pb，通過選擇分析波長并結合快速線性干擾校正(FLIC)技術消除光譜干擾，以期為海泡石中多種元素的快速準確檢測提供一種新方法。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作條件

Agilent 4200微波等離子體原子發射光譜儀(MP-AES)，配備惰性氧化鋁進樣炬管、OneNeb惰性霧化器、惰性雙通道霧化室、4107氮氣發生器和SPS-3自動進樣器(美國Agilent公司)；MARS X微波消解系統(美國CEM公司)；Milli-Q超純水機(美國Millipore公司)。

MP-AES優化后的操作條件為：霧化氣流速0.3～0.95L/min；泵速10r/min；讀數時間3s；重復次數3次；穩定時間10s；取樣吸入延遲時間45s；沖洗時間120s。各元素分析波長為：Mg 285.213nm，Al 396.152nm，Ca 393.366nm，Fe 371.993nm，K 769.892nm，Na 589.592nm，Cu 327.395nm，Zn 213.857nm，Mn 403.076nm，Pb 405.781nm。

1.2 標準溶液和主要試劑

1000mg/L的Mg、Al、Ca、Fe、K、Na、Cu、Zn、Mn、Pb單元素標準溶液：購自國家有色金屬及電子材料分析測試中心；1000mg/L的Lu單元素內標溶液：購自國藥集團化學試劑有限公司。

65%的硝酸、37%的鹽酸、40%的氫氟酸：購自德國Merck公司。

實驗用水為Milli-Q超純水。

1.3 實驗樣品

海泡石成分分析標準物質(GBW07138)：購自中國地質調查局天津地質調查中心。

海泡石實際礦物樣品來自湖南瀏陽。

1.4 樣品處理

海泡石經細碎制成粒徑≤74μm的樣品，在105℃溫度下烘干2h后保存于干燥器內備用。準確稱取已烘干的海泡石樣品0.2g于微波消解罐中，依次加入2mL超純水、1mL硝酸、3mL鹽酸、1mL氫氟酸，浸泡過夜后進行微波消解。設置微波消解最大功率1600W，梯度升溫程序為：5min升溫至120℃，3min升溫至150℃并保持5min，5min升溫至185℃并保持15min。消解完成后冷卻至室溫，用超純水將澄清透明消解溶液轉移至100mL聚乙烯容量瓶中定容，待測。同時制備空白溶液。

1.5 儀器測定

分別配制不同濃度梯度的系列混合標準溶液，在優化的MP-AES操作條件下進行測定，利用分析元素與內標元素譜線強度的比值(相對譜線強度)所對應的分析元素標準溶液濃度建立校準曲線，同時對空白溶液和樣品溶液進行測定，所有測試溶液均在線加入1mg/L的內標溶液。根據樣品溶液中分析元素的相對譜線強度，利用校準曲線計算樣品溶液中分析元素的含量。所有數據均采用MP-AES自帶的MP Expert 軟件進行自動處理。

1.5 校準曲線

采用MP-AES測定不同濃度的系列混合標準溶液，以分析元素與內標元素的相對信號強度所對應的濃度建立校準曲線，利用MP Expert自動得到分析元素的線性數據。

2 結果與討論

2.1 樣品處理方法的選擇

實驗選擇采用海泡石成分分析標準物質(GBW07138)確定樣品處理方法。采用堿熔法完全可以分解海泡石，但由于加入堿性熔劑無法對樣品中的堿金屬元素進行測定，且高溫熔融會導致元素損失，因此本實驗采用酸來消解海泡石樣品。硝酸作為最常用的消解試劑，單獨使用時其氧化能力不足以破壞海泡石的Si—O四面體結構[24]。通過圖1可以看出，所有分析元素的提取率均偏低；采用硝酸-氫氟酸二元混合酸為消解試劑經微波消解雖然能完全分解海泡石，但樣品溶液中低濃度Pb表現出高背景和偏低提取率；采用硝酸-鹽酸-氫氟酸三元混合酸為消解試劑，鹽酸所提供的氯離子能與多數金屬離子配位，表現為樣品更易溶解，樣品溶液的穩定性更好，所有分析元素的提取率高(≥95%)。因此，本實驗選擇硝酸-鹽酸-氫氟酸為消解試劑，經微波消解后無需趕酸，具有操作簡單、分析快速、溶液穩定性好等優勢。

圖1 不同消解體系對分析元素的提取率Fig.1 Extraction rate of elements in different digestion systems

2.2 分析波長的選擇

MP的等離子體溫度比氬氣低2000～3000K，受激發溫度的限制，對于高電離能的元素難以實現完全電離，同時，MP不能有效誘導樣品的熱分解[17]。因此，MP所形成的發射光譜線比ICP少，并且多數光譜線以原子線的形態存在，雖然減少了大量光譜重疊干擾和易電離元素的電離干擾，但可用于分析的光譜線也變少。本實驗利用MP Expert自動調用分析元素的預設波長，根據元素譜線庫凸顯的潛在干擾，選擇靈敏度高、光譜重疊干擾少的光譜線作為分析波長。

Mg的靈敏譜線分別為285.213nm、279.553nm和383.829nm，其中285.213nm和383.829nm是Mg原子線，279.553nm是Mg離子線，通過掃描發現，在Mg的279.553nm處，Mn的兩條高響應強度原子線279.482nm和279.827nm對Mg產生嚴重干擾。而對于Mg的兩條原子線285.213nm和383.829nm均無潛在干擾，但相同濃度的Mg在285.213nm的靈敏度比383.829nm高約40倍。因此，實驗選擇Mg的分析波長為285.213nm。Al在396.152nm和394.401nm處有兩條高靈敏原子線，并且都沒受到光譜干擾，二者均能用于測定Al，實驗選擇396.152nm為Al的分析波長。Ca在393.366nm處有靈敏的離子線，在422.673nm處有靈敏的原子線，對于Ca在422.673nm處的原子線與Fe的三條原子線422.545nm、422.417nm、422.743nm相重疊，而Fe在海泡石中屬于主量元素，故實驗選擇Ca的分析波長為393.366nm。Fe的高靈敏離子線在259.940nm，高靈敏原子線在371.993nm，二者受到來自稀土元素的干擾幾乎可以忽略不計，在ICP-OES分析中，通常選擇259.940nm為分析波長，但在MP-AES分析中，受低溫等離子體限制，Fe的原子線響應強度比離子線高約一個數量級，故實驗選擇Fe的原子線371.993nm為分析波長。K的靈敏譜線在766.491nm和769.892nm處，相同濃度的K在766.491nm響應強度是769.892nm的2倍左右，而Na的靈敏譜線在588.595nm和589.592nm處，相同濃度的Na在588.595nm的響應強度是589.592nm處的2倍左右，但由于K在766.491nm會受到Lu原子線766.434nm的干擾，Na在588.595nm會受到Mo原子線588.831nm的干擾，實驗選擇K和Na的分析波長分別為769.892nm和589.592nm。

Cu的高靈敏譜線為兩種原子線324.754nm和327.395nm，相同濃度的Cu在324.754nm的響應是327.395nm的2倍，但324.754nm受到來自Fe譜線324.596nm、324.696nm和324.820nm的干擾以及La譜線324.935nm的干擾，而Cu在327.395nm的靈敏線也會受到來自Ca原子線327.467nm的潛在干擾，實驗選擇干擾相對較少的327.395nm為Cu的分析波長。Zn有兩條高靈敏原子線213.857nm和472.215nm。與Cu的光譜干擾相似，Zn的兩條原子線均存在潛在干擾，Fe的原子線和V離子線對Zn原子線213.857nm產生干擾，而La的離子線對Zn原子線472.215nm產生干擾，由于Zn在213.857nm的靈敏度比472.215nm高60倍，實驗選擇Zn的分析波長為213.857nm。Mn在403.076nm處有靈敏的原子線，在259.372nm處有較靈敏的離子線，Fe原子線對Mn原子線403.076nm和離子線259.372nm均存在輕微干擾，同時La原子線403.169nm對Mn原子線403.076nm構成較強干擾，但由于樣品溶液中La的濃度很低，對Mn的干擾可以忽略不計，實驗選擇403.076nm為Mn的分析波長。Pb有多種原子線可供選擇，但幾乎所有可用于測定的原子線均存在譜線重疊干擾，因此，實驗選擇最靈敏原子線405.781nm為Pb的分析波長。

2.3 干擾及校正

通過選擇分析元素的譜線波長消除了大量譜線重疊干擾，但仍然存在少量此類干擾；受基質組成以及MP光源發射雜散光的影響，所有分析元素都存在背景干擾，與譜線重疊干擾共同作用構成了光譜干擾[25]。本實驗選擇FLIC技術通過分別測定空白溶液、分析元素標準溶液和干擾元素標準溶液的響應值來進行數據建模，使用高級光譜建模技術對所存在的光譜干擾進行校正，采用數學方式將背景干擾以及譜線重疊干擾從原始光譜信號中分離，得到分析元素的FLIC模型，從而實現了準確測定分析元素的響應信號[26-27]。圖2為Cu在327.395nm的FLIC校正模型，分別選擇空白溶液和100mg/L的Ca標準溶液作為干擾物，1mg/L的Cu標準溶液作為分析物進行數據建模，Cu的FLIC模型可完全校正背景干擾以及來自Ca原子線327.467nm的譜線重疊干擾。

圖2 快速線性干擾校正(FLIC)模型校正Cu(327.395nm)的光譜干擾Fig.2 Correction of spectral interference of Cu (327.395nm) by fast linear interference correction (FLIC) model

針對不同溶液基質差異所產生的基體效應，采

用內標法補償譜線強度變化[28-30]。通過在所有測試溶液中加入1mg/L的Lu為內標元素進行校正。選擇Lu的分析波長為261.542nm，利用分析元素與內標元素譜線的絕對強度比值來進行定量分析。實驗結果表明，加入內標元素后，穩定了分析元素的相對信號強度，所有元素在2h內連續測定12次(每10min測定一次)的相對標準偏差(RSD)均小于3%，校正了基體效應。

2.4 分析方法評價

2.4.1方法檢出限

取空白溶液連續測定11次，計算各元素的標準偏差，以3倍標準偏差所對應的濃度為分析元素的檢出限(LOD)，以空白溶液測定值的10倍標準偏差所對應的濃度為分析方法的測定下限，以校準曲線線性范圍內的最高濃度為測定上限。從表1可以看出，所有元素的線性關系良好(線性相關系數≥0.9996)，測定范圍能達到3～5個數量級，分析元素的檢出限為0.19～14.6μg/L。

表1 分析元素的校準數據和檢出限

2.4.2方法準確性和精密度

實驗選擇海泡石成分分析標準物質(GBW07138)評價方法的準確性和精密度，采用MP-AES重復測定6次，結果見表2?？梢钥闯?，所有分析元素的測定結果與標準值的相對誤差均在-5.0%～6.7%之間，相對標準偏差(RSD)在1.4%～5.5%之間，均沒有超出中國地質礦產行業標準DZ/T 0130.1—2006規定的允許限范圍，驗證了方法的準確性好，精密度高。

表2 MP-AES測定海泡石標準參考物質(GBW07138)的分析結果(n=6)

2.4.3海泡石樣品分析

選取采自湖南瀏陽的兩個海泡石樣品(樣品編號A、B)，采用本文方法對每個樣品重復測定6次，采用國家標準方法GB/T 14506—2010進行對比分析，結果見表3。兩種方法對比分析結果的相對誤差在-4.2%～7.3%之間，RSD為2.2%～8.0%，參照中國地質礦產行業標準DZ/T 0130.1—2006，所有元素的相對誤差和RSD均符合要求，表明本方法能滿足實際樣品中主微量元素的分析測試需求。

表3 采用MP-AES測定海泡石樣品的分析結果(n=6)

3 結論

利用MP-AES對海泡石中的主量元素和微量元素進行測定，以硝酸-鹽酸-氫氟酸為混合酸經微波消解能徹底分解海泡石樣品，加快了樣品的處理速度，提高了樣品溶液的穩定性。采用FLIC建模校正光譜干擾，利用內標元素Lu校正基體效應，除Ca元素的檢出限(14.6μg/L)稍高外，其余分析元素的檢出限均小于5.0μg/L。

本方法具有分析運行穩定、光譜干擾少、線性動態范圍寬、適用性強的優勢，解決了偏遠地區地質研究現場和移動實驗室氣體采購或運輸不便的難題，并能推廣應用于其他硅酸鹽基質的巖石樣品分析。