鈰摻雜CoCuMnOx太陽能選擇性吸收涂層的制備及性能

王宇通，陳歡，姚伯龍，王海潮，倪亞洲，張晉瑞，程廣鴻

（江南大學化學與材料工程學院，江蘇 無錫 214122）

隨著能源危機和環境問題日益突出，開發和利用高效、環保的可再生清潔能源成為當今各國的關注焦點。太陽能是一種取之不盡、用之不竭的清潔能源。選擇性吸收涂層[1-2]在太陽光譜范圍(0.3 ~ 2.0 μm)內的吸收比(αs)高，在遠紅外輻射區(8.0 ~ 25.0 μm)的熱發射率(εT)低。目前其主要的制備方法有電鍍法、陽極氧化法、物理氣相沉積法、化學氣相沉積法、涂料法[3]、水溶液化學法[4]、溶膠?凝膠法[5-7]等，然而這些制備方法均存在一些問題[8]，例如操作工藝復雜、效率低下、成本高、制備過程對環境不友好等。

涂料具有制備工藝簡單、操作方便、可以大面積制備等優點，適合大規模工業化生產。含Cr類涂層具有良好的選擇吸收性能，然而近年來各國對環保要求逐漸提高，無Cr環保型吸收涂層已成為研究熱點。Peng等[9]采用溶膠?凝膠自燃法制備了以CoCuMnOx為吸光顏料的太陽光譜選擇性光熱轉換涂層，在優化涂層厚度后獲得了吸收比0.928、發射率0.198的光吸收涂層，說明Co元素具有與Cr元素相似的選擇吸收性能，可用于制備太陽能吸收涂層。Yuan等[10]合成了Ce摻雜Cu2O晶體，發現其在0.2 ~ 2.0 μm波段的吸光度明顯高于未摻雜的Cu2O粉體。由此可以推測Ce元素對促進太陽能吸收具有一定的作用，但是目前關于Ce元素改性太陽能吸收涂層的研究較少。

本文合成了一種Ce元素改性太陽能吸收涂層，探究了不同Ce元素含量的CoCuMnOx粉體在不同工藝條件下所制涂層的性能，旨在開發出綠色環保的高效選擇性吸收涂層。

1 實驗

1.1 主要原料與儀器

Ce(NO3)3·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Co(NO3)2·6H2O、MnCl2·4H2O、NaOH，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；消泡劑BYK-055，工業級，深圳市帕斯托化工有限公司；分散劑5040，工業級，張家港順昌化工有限公司；防沉劑6900-20X，工業級，上海百茵化工有限公司；流平劑TECH-UV2027，工業級，上海泰格聚合物有限公司；太陽能吸收涂料，山東慧創環保材料有限公司；硅改性聚氨酯成膜劑，自制(主體結構如圖1所示)。

圖1 自制硅改性聚氨酯的主體結構 Figure 1 Main structure of the home-made silicon modified polyurethane

ST60+紅外測溫儀：北京時代辰天科技有限公司；SXL-1216程控箱式爐：杭州卓馳儀器有限公司；ASY-2間歇球磨機：萊州科達化工機械有限公司；Ultra-vitalux 300w太陽光模擬燈：歐司朗公司。

1.2 鈰摻雜CoCuMnOx(Ce@CoCuMnOx)功能粉體的制備

采用共沉淀高溫燒結法，按表1所示的配方，將不同物質的量比的金屬鹽溶液于100 mL容量瓶中定容；另取計量NaOH配制成溶液，在100 mL容量瓶中定容，其物質的量與混合鹽溶液中 3NO?、Cl?的物質的量總和相等。將2個容量瓶分別超聲(頻率40 kHz)混合均勻，然后通過恒壓滴液漏斗將上述溶液同時滴入500 mL三口燒瓶中，控制滴速為3滴/s左右，開啟攪拌裝置(500 r/min左右)，反應4 h。反應完成后靜置，倒掉上層清液，下層深色漿料經水洗(至上層清液pH為7左右)、超聲、抽濾后得到濾餅，再放入80 °C烘箱中烘干，隨后在研缽中研磨并移至650 °C程控箱式爐中煅燒4 h。將煅燒后的黑色粉末配制成質量分數為40%的水分散液，再放入間歇球磨機中進行球磨，6 h后取出，將分散液干燥后備用。功能粉體及涂層的命名規則：CeCoCuMn物質的量比?煅燒溫度?煅燒時間。如1.0∶2.5∶1.0∶1.0?650?4表示在650 °C煅燒4 h所制備的CeCoCuMn物質的量比為1.0∶2.5∶1.0∶1.0的功能粉體。

表1 不同鈰含量的Ce@CoCuMnOx功能粉體的配方 Table 1 Formulations of Ce@CoCuMnOx functional powder with different Ce contents

1.3 太陽能選擇性吸收涂層的制備

將功能粉體和硅改性聚氨酯黏結劑按質量比3∶5加入間歇球磨機中，再加入總質量1%的分散劑以及適量的流平劑、消泡劑、防沉劑等，間歇球磨6 h后得到黑色漿料，最后用200目濾布過濾，即得太陽能選擇性吸收涂料。

通過空氣噴涂將太陽能選擇性吸收涂料涂覆到馬口鐵表面，噴嘴直徑為0.5 mm，噴涂壓力0.15 MPa，噴涂距離保持在10 cm左右，再放入100 °C烘箱中固化1 h，得到太陽能選擇性吸收涂層。

1.4 表征與性能測試

1.4.1 粉體

采用日立株式會社的S-4800型場發射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察功能粉體的形貌。采用德國布魯克公司的D8型X射線衍射儀(XRD)分析粉體的物相。

1.4.2 涂層

采用日本島津公司的UV-3600 plus型紫外?可見?近紅外分光光度計測量涂層在紫外、可見和近紅外區的反射譜圖。采用德國布魯克公司的TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)測量涂層在遠紅外區的反射譜圖。

通過式(1)計算各涂層的吸收比αs。

其中ρ(λ)和Is(λ)分別是波長為λ時樣品的光譜反射比和太陽輻射光譜強度[單位：W/(m2·nm)]。

通過式(2)計算各涂層的發射率εT。

其中Eb(T)(λ)是黑體在波長為λ，溫度為T時的太陽輻射光譜強度[單位：W/(m2·nm)]。

采用自制太陽光模擬裝置(見圖2)探究涂層實際的光熱轉換能力。將樣板置于保溫槽后，開啟頂部300 W紅外燈來模擬太陽光光源，對樣板進行照射并用紅外測溫儀測量其表面溫度，記錄溫度變化，測溫間隔時間3 min。同時用市售的太陽能吸收涂層作為對照。

圖2 自制太陽光模擬裝置 Figure 2 Home-made solar simulator

按照GB/T 6753.3–1986《涂料貯存穩定性試驗方法》測試涂料的貯存穩定性。分別按GB/T 9286–1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗》、GB/T 6739–2006《色漆和清漆 鉛筆法測定漆膜硬度》和GB/T 1733– 1993《漆膜的耐水性測定法》(甲法)測試涂層的附著力、鉛筆硬度和耐水性。

2 結果與討論

2.1 Ce@CoCuMnOx功能粉體的表征

從圖3a可知，所有粉體在18.8°、30.9°、36.4°、38.1°等處的衍射峰與CoCuMnOx(PDF#47-0324)的標準卡片相吻合；在19.0°、31.3°、36.8°、38.5°等處的衍射峰與Co3O4(PDF#43-1003)的標準卡片相吻合，說明所有粉體均含有CoCuMnOx相和Co3O4相。其中不含Ce的粉體沒有與其他相吻合的衍射峰，即其物相組成只是CoCuMnOx相和Co3O4相。而3種含Ce元素的粉體的物相發生了變化，在28.5°、33.1°、47.5°、56.3°等處的衍射峰與CeO2(PDF#34-0394)的標準卡片相吻合。隨著Ce元素摻雜量增加，其衍射峰無明顯變化，這表明含Ce粉體均由CoCuMnOx相、Co3O4相和CeO2相組成。Ce元素的加入使復合金屬氧化物的物相組成變得復雜。

以n(Ce)∶n(Co)∶n(Cu)∶n(Mn)= 1.5∶2.5∶1.0∶1.0為最佳物質的量比，分析煅燒溫度和煅燒時間對粉體物相組成的影響。從圖3b可知，所有粉體的XRD譜圖中衍射峰的位置基本相同，說明煅燒溫度和煅燒時間并不會改變粉體的物相組成。隨著煅燒溫度升高，衍射峰變強，峰型變得更加尖銳和強烈，并且半峰全寬(FWHM)減小，這意味著更高的結晶度以及更大的顆粒尺寸。隨著煅燒時間延長，粉體的衍射峰變化顯示出與煅燒溫度相同的變化趨勢，但其變化程度要小得多，這表明經煅燒4 h后，粉體的物相已經穩定。

圖3 不同功能粉體的XRD譜圖 Figure 3 XRD patterns of different functional powders

從圖4可見，功能粉體主體由均勻致密的納米級顆粒和空隙組成，粉體的粒徑范圍在20 ~ 300 nm之間，其表面摻雜了許多凸起結構(20 ~ 100 nm)。隨著煅燒溫度提高，粉體的主體形貌由球塊狀逐漸轉變為片層狀，粒徑逐漸增大，其表面均附著顆粒狀的凸起結構；隨著煅燒時間延長，粉體形貌幾乎沒有變化，說明煅燒4 h后粉體的形貌已經穩定。

圖4 不同煅燒溫度和煅燒時間所得功能粉體的SEM圖像 Figure 4 SEM images of functional powders prepared with different calcination temperatures and time

2.2 涂層的吸收性能

2.2.1 Ce元素含量對涂層性能的影響

太陽光90%以上的輻射能量集中在0.3 ~ 2.0 μm波段，這意味著太陽能吸收涂層的主要吸收能量也應集中在該波段。從圖5可見，含Ce元素的涂層在此波段的反射率均在9.2%以下。

結合圖5的涂層反射光譜，按式(1)計算涂層的吸收比，結果列于表2。Ce元素的摻雜令涂層在0.3 ~ 2.0 μm波段的光譜反射率明顯降低，這主要歸因于CeO2具有合理的禁帶寬度──2.94 eV[14]，可以容納0.3 ~ 2.0 μm波段的光子能量。隨著Ce元素摻雜量增加，金屬氧化物中從價帶躍遷到導帶的電子增多，帶隙容納太陽光的光子數也隨之增大，其吸收的能量也有所增加，其中1.5∶2.5∶1.0∶1.0?650?4涂層的吸收比最佳。結合XRD譜圖可以推測出Ce元素的氧化物──CeO2能促進涂層在0.3 ~ 2.0 μm波段對太陽能的吸收。

圖5 不同Ce含量的涂層在0.3 ~ 2.0 μm波段的反射光譜圖 Figure 5 Reflection spectra of coatings with different Ce contents in 0.3-2.0 μm waveband

表2 不同Ce含量的涂層的太陽能吸收比 Table 2 Solar absorptance of coatings with different Ce contents

2.2.2 煅燒時間和煅燒溫度的影響

從圖6可知，粉體的煅燒時間對涂層反射率的影響較小。而當煅燒溫度升高時，涂層在0.3 ~ 2.0 μm波段的反射光譜升高，高反射光譜會導致涂層獲得低的太陽能吸收比。結合粉體的表面形貌，在450 °C的煅燒溫度下，粉體呈現出球塊狀的主體形貌，并且表面有微納米級顆粒狀的凸起結構，這些凸起結構會增加光的漫反射，提高對光的利用，從而使光譜反射率降低。隨著煅燒溫度升高，粉體的粒徑逐漸增大，其表面形貌逐漸轉變為片層狀，太陽光在粉體表面的停留次數減少，涂層對光的利用隨之減少，于是吸收比下降。涂層在450 °C下煅燒4 h可獲得最佳的太陽能吸收比，此時αs為95.9%。

圖6 由不同煅燒溫度和煅燒時間所得功能粉體制備的涂層 在0.3 ~ 2.0 μm波段的反射光譜圖 Figure 6 Reflection spectra of coatings prepared with the functional powder calcined at different temperature and for different time at 0.3-2.0 μm waveband

煅燒時間的變化對樣品形貌、物相組成和吸收比的影響較小，而煅燒溫度對粉體性能影響較大，因此選取不同煅燒溫度的粉體，探究其吸收涂層在遠紅外波段的熱輻射能力，結果如圖7所示?？梢?種涂層在8.0 ~ 25.0 μm波段的反射率均在80%左右。

圖7 由不同煅燒溫度所得功能粉體制備的涂層的 遠紅外反射譜圖 Figure 7 Far-infrared reflection spectra of coatings prepared with the functional powder calcined at different temperatures

從表3可知，隨著煅燒溫度升高，涂層的發射率上升。3種涂層均符合太陽能選擇性吸收原理：紫外、可見及近紅外波段高吸收，遠紅外波段低輻射。其中1.5∶2.5∶1.0∶1.0?450?4樣品的選擇吸收性能最佳，其品質因子(αs/εT)為4.03。

表3 由不同煅燒溫度所得功能粉體制備的涂層的吸收比、發射率和品質因子 Table 3 Absorptance, emissivity, and quality factor of coatings prepared with different calcination temperature

2.2.3 實際效果

從圖8可見，各涂層在模擬太陽光照射約12 min后溫度趨于穩定。1.5∶2.5∶1.0∶1.0?450?4、1.5∶2.5∶1.0∶1.0?650?4和1.5∶2.5∶1.0∶1.0?850?4樣品的最終溫度分別為83.2、81.8和79.5 °C，市售涂層則為81.1 °C。煅燒溫度為450 °C和650 °C的粉體所制涂層的溫度均略高于市售樣品。這表明所制太陽能吸收涂層具有優良的光熱轉換能力和一定的市場競爭力。

圖8 模擬太陽光下涂層表面溫度隨時間變化 Figure 8 Variation of surface temperature for different coatings with time under artificial sunlight

2.3 涂層的基礎性能

涂料避光靜置30 d后無明顯分層和沉淀現象，說明它具有較好的穩定性。1.5∶2.5∶1.0∶1.0?450?4、1.5∶2.5∶1.0∶1.0?650?4和1.5∶2.5∶1.0∶1.0?850?4這3種涂層的膜厚均在60 μm左右，鉛筆硬度均為2H，附著力達1級。各涂層被置于室溫蒸餾水中浸泡7 d后無明顯泛白和起泡現象，顯示出較好的耐水性?？梢娝仆繉泳哂辛己玫幕拘阅?。

3 結論

制備了Ce@CoCuMnOx太陽能吸收粉體，其主要以CoCuMnOx相、Co3O4相和CeO2相組成。其中CeO2相可以促進0.3 ~ 2.0 μm波段的光譜吸收。含有在450 °C下煅燒4 h所制得的功能粉體的硅改性聚氨酯涂層對太陽光具有最佳的選擇吸收性能，其品質因子可達4.03。制備該粉體的原料成本低廉，工藝簡單，且較低的煅燒溫度和較短的煅燒時間符合節能減排的要求，具有大規模工業生產的潛力。