有機硅原子氧防護涂層的噴涂工藝

王凱，徐曉炯，沈一，韋祎，蘇寶法，王訓春，仇恒抗

（上?？臻g電源研究所，上海 200245）

聚酰亞胺(PI)由于具有突出的熱穩定性，優異的耐輻射性能和介電性能，在航天器中應用廣泛，但是當處于空間環境，在束流密度達4.05 × 1015cm?2的高通量，約5 eV的高動能的原子氧(AO)持續沖擊作用下極易發生分子鏈斷裂、氣化、質量損失，并最終導致其結構及絕緣性能破壞[1]，在多次飛行返回試驗LDEF(長期暴露設施)、EOIM-Ⅲ(材料與原子氧作用效應試驗之三)及MISSE(國際空間站材料試驗)中都觀測到了材料表面的退化以及由于熱特性變化導致的機械性能下降，這些都嚴重影響航天器的使用壽命。針對聚合物材料表面AO防護的技術途徑主要有體材防護和制備防護涂層。體材防護[2]是將特定元素基團或者特定的納米顆粒引入聚合物材料的分子結構之中，使聚合物材料在遭受AO沖擊時在原位生成惰性阻擋層，但是體材改性會產生提升抗AO性能與維持材料原有力學性能的矛盾。由于防護涂層具有便于工程化制備、熱穩定性及化學穩定性好的優點，因此在聚合物表面制備防護涂層是當前主要采取的AO防護手段[3]。目前，在PI膜表面制備防護涂層的方法主要有磁控濺射表面鍍鋁法[4]、溶膠凝膠制備涂層法[5]等，但是這些工藝存在一致性差、工程化應用水平低等缺點。

防護涂層從材料類型上可以分為無機材料和有機材料兩大類。無機防護涂層的抗AO侵蝕性能較好，但是無機涂層由于與航天器基底材料的熱膨脹系數不匹配，以及受熱循環和空間環境影響，會出現開裂、脫落等現象，基底材料將進一步受到AO的“掏蝕”影響，造成防護涂層失效。有機防護涂層相較于無機涂層擁有更好的柔韌性，與聚合物基體的結合性也優于無機涂層，但是受限于有機物的自身性質，面對空間環境的紫外輻照會出現老化現象[6-7]。而有機硅材料同時具有無機物的熱穩定性與有機物的彈性和塑性，具有黏溫系數小、表面張力低等優點，并且在耐高低溫、電氣絕緣、耐氧化穩定性、耐候性、難燃、憎水、耐腐蝕、無毒無味以及生理惰性等突出特點，被廣泛應用于航天領域[8]。試驗證明，有機硅涂層在一定累積通量的AO環境下，質量損失率僅為0.18%，反應系數為2 × 10?26cm3，抗AO侵蝕性能比PI基體提高了2個數量級。而空間在軌暴露試驗也表明，有機硅涂層是各類有機涂層中受AO侵蝕影響最小的材料[9-10]。

為了獲得良好的涂層質量和防護效果，上?？臻g電源研究所研發了國內首臺采用噴涂方式制備有機硅AO防護涂層的設備，通過將有機硅輔以相應的溶液稀釋，可在PI表面制備有機硅非轉化型涂層，達到良好的AO防護效果。本文對噴涂過程進行分析，闡述了各工藝變量對涂層的影響，并總結了涂層制備中常見的缺陷及預防措施，為有機硅AO防護涂層制備技術的工程化應用提供技術支持。

1 實驗

1.1 材料

有機硅，上海樹脂廠；PI膜(厚度175 μm)，深圳瑞華泰有限公司；乙醇溶液(純度99.8%)、丙酮溶液(純度99.8%)、二氯苯溶液(純度99.8%)，昆山市申才化學試劑有限公司。

1.2 儀器設備

大面積有機硅噴涂設備，上?？臻g電源研究所；TC-980型測厚儀，愛德克斯有限公司；LV150型高倍光學顯微鏡，日本Nikon公司；直尺，上海晨光文具廠。

1.3 涂層的制備

采用丙酮溶液對PI膜進行表面清潔，常溫下等待約30 min，將有機硅與二氯苯溶液按照質量比1∶2進行混合，配制成有機硅高聚物溶液，然后噴涂成膜。

1.4 檢測方法

涂層厚度的測量：用測厚儀對涂層的厚度進行測量(如圖1a所示)，每次需取噴幅范圍內不同位置的5個點，計算其平均值。

噴幅寬度測量：采用鋼尺測量涂層寬度(如圖1b所示)，每次需取噴幅范圍內不同位置的5個區域進行測量，計算其平均值。

圖1 涂層厚度(a)及寬度(b)的測量 Figure 1 Measurement of coating thickness (a) and width (b)

2 結果與討論

2.1 噴涂模型分析

常見的噴涂方式有空氣噴涂[11]、無氣噴涂[12]、混氣噴涂[13]、靜電噴涂[14]、淋涂[15]、輥涂[16]、浸涂[17]、電泳涂裝[18]等。目前采用最多的還是空氣噴涂，它是利用壓縮空氣將噴槍內的液體涂料霧化成小的顆粒，然后令霧化顆粒粘著在工件表面而形成薄膜的一種涂裝工藝方法[19]。圖2是空氣噴涂的內混式噴槍結構，氣體和液體在噴槍腔體內部混合。供膠壓力決定噴槍內液體的體積，即單位時間內的噴涂流量；霧化壓力則決定噴槍內氣體的壓強，它提供能量克服涂料的表面張力，使之分散為細小的液滴。兩者共同作用將有機硅高聚物涂料分散成均勻而微小的霧滴，施涂于工件表面。

圖2 噴槍的內部(a)與外部(b)結構 Figure 2 Internal (a) and (b) external structures of spray gun

為了獲得良好的涂層質量，并且完整地覆涂工件表面，通常需要噴槍與工件表面保持一定的角度和距離并勻速移動(噴槍垂直于工件表面時遵循β分布模型[20-21])，液態涂料在工件表面形成連續“濕膜”，當所含的溶劑或分散介質揮發，有機硅高聚物涂料的黏度逐漸加大至一定程度而形成固態有機硅防護涂層。噴涂過程軌跡參見圖3a，噴槍與工件表面保持一定距離，沿著X軸移動，通過數個單點噴涂的集合完成單道次噴涂。然后設置合理的搭接寬度，通過數次單道噴涂的疊加，完成整個工件表面的噴涂。為研究噴涂過程，選取單點噴涂作為研究對象并簡化模型，將噴槍垂直于工件表面，此時涂層分布遵循β模型分布，參見圖3b。

圖3 噴涂軌跡(a)及β分布模型(b) Figure 3 Spraying trajectory (a) and beta distribution model (b)

單點噴涂、單道次噴涂和整面噴涂可以分別看作涂層在工件表面點、線、面依次分布，單道次噴涂可看作數個單點噴涂的疊加，整個平面噴涂可看作數個單道次噴涂的疊加。當有機硅高聚物溶液的黏度一定時，單點噴涂后涂料密布于半徑為R的噴幅內(如圖3b所示)。對其進行微觀細分，決定噴幅內涂層分布的有噴幅面積(即半徑R，與噴霧角α相關)、噴幅內霧化液滴的數量以及噴幅內霧化后液滴的直徑。研究噴涂過程涂層分布沉積的方法和模型很多，但是本研究以工件表面涂層分布為研究對象，從微觀角度分析影響涂層質量的各項相關因素并得到關聯的工藝變量，見表1。

表1 噴涂過程微觀分析 Table 1 Microscopic analysis on spraying process

通過對噴涂過程的微觀分析可知，影響噴涂過程的工藝變量有噴涂距離、霧化壓力、供膠壓力、噴槍移動速率和搭接寬度，其中霧化壓力、供膠壓力及噴涂距離之間相互耦合，共同影響單點噴涂的涂層分布，進而影響涂層質量。

2.2 工藝變量對涂層分布的影響

2.2.1 涂層特征

經單點噴涂試驗，在掃描電鏡下觀察到固化后的膠層表面大致分為2個區域──線性區和非線性區， 如圖4所示。線性區，即沿噴槍在被噴涂表面投影點為中心的噴幅內，涂層的表觀形貌較好，無疏孔等缺陷，涂層遵循β模型分布；而非線性區內存在大量的疏孔等噴涂缺陷，即涂層未完全覆蓋工件表面，AO會通過貫穿型的孔洞對基底材料表面造成“掏蝕”效應[22]，導致涂層失效。

圖4 典型的涂層表觀形貌：(a)線性區；(b)非線性區 Figure 4 Typical micro-morphologies of coating: (a) linear area; (b) nonlinear are a

2.2.2 噴涂過程的自變量

根據之前對噴涂過程的分析，當涂料的黏度一定時，工件表面涂層的質量與噴槍移動速率、噴涂距離、供膠壓力、霧化壓力及搭接寬度的設置有關。其中噴槍移動速率和搭接寬度主要與涂層的厚度、連續性相關，而噴涂距離、霧化壓力和供膠壓力決定著噴涂過程最基本的微觀單元──單點噴涂的質量，并且上述工藝變量之間互相耦合而共同影響著涂層分布。

為了研究單點噴涂質量與供膠壓力、霧化壓力和噴涂距離之間的關系，固定噴槍移動速率，采取正交試驗來確定各變量對涂層質量的影響。由于影響涂層分布的外在表現形式是噴幅厚度和寬度，因此以涂層的厚度(δ)和寬度(b)作為評價指標。根據表2，選用L16(43)正交表進行試驗，結果如圖5所示。

圖5 考核指標隨因素變化的趨勢 Figure 5 Variation of assessment indicators with factors

表2 正交試驗因素與水平 Table 2 Levels of factors in orthogonal test

由圖5可以得出：增大供膠壓力可增加涂層的寬度和厚度；增大霧化壓力可增加涂層的厚度，降低涂層的寬度；增大噴涂距離則會降低涂層厚度，增加涂層寬度?？梢姽┠z壓力對噴涂流量的影響最為明顯，實際作業中噴涂流量的取值與涂料黏度、工件表面的粗糙度有很大關系。試驗表明，當霧化壓力為400 ~ 500 kPa，供膠壓力為240 ~ 400 kPa，噴涂距離為160 ~ 180 mm時，有機硅涂料的霧化效果較好，單點噴幅范圍內涂層質量最佳。通過調整噴槍移動速率和搭接寬度的取值范圍，可以獲得不同厚度的均相涂層，在進行工藝設計時可以根據式(1)和式(2)估算[23-24]。

式中l為相鄰軌跡之間的搭接寬度，C為重疊率(推薦值為1/4 ~ 1/2，需根據噴涂效果進行調整)，v為噴槍移動速率，A為噴涂面積，t為噴涂時間，k為修正系數(范圍為0.6 ~ 0.9，視噴涂軌跡而定)。

為驗證工藝變量取值范圍的可靠性，在噴涂距離180 mm、噴槍移動速率120 mm/s、霧化壓力480 kPa、供膠壓力320 kPa、重疊率1/2的條件下進行平面噴涂試驗，制備的有機硅涂層實物見圖6，測得其厚度為(60 ± 5) μm，可見上述工藝變量的取值合理。

圖6 整面噴涂試驗 Figure 6 Spraying test on a plane

2.2.3 涂層缺陷及預防措施

由于有機硅防護涂層的成膜物質屬于揮發性非轉化型，溶劑的溶解力及揮發率等因素對涂層的生產、貯存、施工等過程以及涂層的光澤、附著力、表面狀態等性質都有極大的影響，因此在噴涂過程中，需研究溶劑類型和有機硅高聚物溶液的熱力學性質對涂層質量的影響。

噴涂施工時，當溶液的黏度大，并且溶劑揮發快時，霧化液滴在飛行中會有一部分溶劑揮發，因此沉積到工件表面的霧化液滴的黏度就會提高，流動性下降，嚴重影響涂層的流平，固化后導致涂層不平滑而產生“橘皮”或“麻點”現象(見圖7a和7b)。因此為了得到較光潔平整的涂層，不能片面追求快干，需保證流平性。另外溶劑揮發是吸熱反應，可使噴涂工件表面溫度下降，周圍空氣中的水分會凝結于物件表面與涂層相遇，當水分不能完全溶于溶劑時就與成膜物構成一層白色的乳狀物，導致“發白”現象(見圖7c)。因此，適當地控制溶劑的揮發速率，減少表面降溫所造成的水分凝結，即使稍有發白現象出現，只要在揮發后期用存留的溶劑重新溶解，便可消除白膜。但如果溶劑揮發慢，固化完成后的有機硅固態涂層中會仍存留少量揮發分，則將引起涂膜發軟、回黏等不良現象。因此要控制高沸點溶劑的用量及施工過程的環境溫濕度，合理選擇稀釋溶劑，使其在固化后的成膜物質中無殘留。整面噴涂試驗表明，通過調整噴槍移動速率和搭接寬度，有機硅高聚物涂層的合理厚度是40 ~ 100 μm，過薄或過厚都對涂層質量產生不利影響。

圖7 典型的涂層缺陷 Figure 7 Typical coating defects

3 結論

本研究通過對噴涂過程進行微觀分析，提出單點噴涂的概念，并根據其組成要素，確定了噴涂過程中的工藝變量及其對涂層分布和質量的影響，并針對噴涂過程中一些缺陷的形成及預防措施進行了分析，具有較強的可操作性和實踐指導意義，適用于工件表面呈平面的噴涂作業(此時涂層分布遵循β模型)。而要實現在異型或具有曲面、球面等不規則表面構件上的涂層制備，需要建立新的模型，并對其軌跡作進一步優化。