影響橋梁工程密封涂裝相容性的因素

盛恩懷，金志剛，李承宇，馬超，汪開喜，晁兵, *

（1.安徽省交通控股集團池州高速公路管理中心，安徽 池州 247099；2.上海岐海防腐工程技術有限公司，上海 201914；3.徐州工程學院，江蘇 徐州 221111；4.安徽省交通規劃設計研究總院股份有限公司，安徽 合肥 230011）

密封涂裝是指采用密封膠處理結構表面或各類縫隙后又在其表面涂裝面漆的復合涂層配套防護技術。密封涂裝在提高密封屏蔽防護性能的同時，不僅具有美化裝飾作用，而且面漆還能為膠體提供額外的功能(如耐光、耐久等)，進一步延長整個體系的使用壽命。從1995年汕頭海灣大橋采用北京航材院開發的聚硫主纜防護涂裝體系以來，密封涂裝配套技術以密封可靠、持續耐久的優勢被廣泛應用在橋梁工程的主纜、吊索及各類伸縮縫、接縫，甚至是螺栓的防護上[1-3]。目前橋梁工程常用的密封膠主要有聚硫和MS硅烷改性密封膠，涂料則主要有聚氨酯和氟碳面漆。MS硅烷改性密封膠是一種新型密封材料，以硅烷改性聚醚樹脂、增塑劑、補強劑、功能助劑等制備而成，可利用空氣中的水分完成硫化。該產品綠色環保，綜合性能優異，已在日本、歐美等國家和地區普遍應用[1]。

2009年7月建成通車的廣州獵德大橋是我國第一座主纜采用硅烷改性密封涂裝技術的懸索橋，其后該技術被推廣到江蘇新溝河大橋、江西贛江大橋、湖南矮寨大橋等。目前我國從南到北、由東到西已有黑龍江陽明灘大橋、浙江洋溪大橋、湖南澧水特大橋、廣西英華大橋、貴州烏江特大橋等數十座特大型橋梁 應用了密封涂裝工程，且經過質量跟蹤和工程走訪認證，它們的防護效果都很好。但值得注意的是，在涂裝作業及工程回訪中發現了不少技術問題，如：涂層在密封膠層上的附著力差，嚴重的會脫落；涂層的柔韌性差，劃格時劃痕周邊的涂層脆裂；一些工程出現涂層過早開裂、涂層碎裂等現象[4-5]。一些工程的缺陷甚至分布在整個密封涂裝防護體系中(見圖1)。涂層的失效不僅會破壞整個工程的裝飾效果，還令密封膠層直接面對腐蝕環境，導致整個密封涂裝體系的防護壽命大幅縮短。

圖1 橋梁工程密封涂裝相容性問題的現場情況 Figure 1 Field situation of the compatibility problem between sealing and coating in some bridge projects

膠與油漆屬于兩種理化性能懸殊的涂裝材料：膠層的彈性和拉伸性能好，模量低；面漆涂層則硬度較高，拉伸性能不足。兩者如果協調不當，自然會出現配套問題，如劃格時因膠層模量小、變形大，劃痕周邊面漆層會發生碎裂；刮膠后，涂裝作業間隔時間過長，膠層表面因吸附灰塵、油污過多而導致面漆層的附著力下降；等等。這些問題通過采取提高密封膠模量、嚴格涂裝作業間隔、清潔膠層表面等措施后能得到一定的改進，但有關研究表明[6]，施工因素并不是解決問題的關鍵，密封膠和面漆中有關原材料的相互干擾才是核心影響要素。本文針對前期研究發現的問題開展進一步試驗，對比分析密封涂裝相關產品中組分的相互影響，研究解決措施，為密封涂裝工程技術應用提供借鑒。

1 實驗

1.1 原料

(1) 密封膠原材料：硅烷改性樹脂MS S303H，日本鐘化；增塑劑DL-3000D，山東藍星；增塑劑DIDP，美孚石油；增塑劑TCPP-1，揚州晨化；納米鈣CCS-H，廣西華納；重鈣TC-8，廣西科??；鈦白粉R960，杜邦；紫外吸收劑326、光穩定劑770、抗氧劑1010，巴斯夫；偶聯劑A171(用于脫水)、偶聯劑A1120(促進附著力)，邁圖；氣相二氧化硅R972，德固薩；聚酰胺蠟SL，克雷威利；有機錫催化劑U-220H，日東化成。

(2) 雙組分面漆：氟碳面漆HS-50(F HS)、聚氨酯面漆HS-50(PU HS)、聚氨酯面漆3010、聚硅氧烷面漆AC-30，中遠關西；水性氟碳面漆樣品SF01，徐州三為。

(3) 自噴漆SEA160(單組分熱塑性聚氨酯漆)，深圳賽亞。

1.2 儀器

DLH-5L雙行星攪拌機：佛山金銀河；切片機：凱特爾；邵A硬度計：南京蘇測；3000N拉力試驗機：濟南美特斯；劃格器：天津試驗。

1.3 試樣制備

1.3.1 硅烷改性密封膠(簡稱MS密封膠)

根據表1所示的MS密封膠配方配料，按圖2所示的工藝制樣。

表1 不同硅烷改性密封膠的配方 Table 1 Formulas of different silane-modified sealants

圖2 硅烷改性密封膠制備工藝的示意圖 Figure 2 Schematic diagram of the process for preparing silane-modified sealant

1.3.2 密封涂裝

參照JT/T 694–2007《懸索橋主纜系統防腐涂裝技術條件》中“4.3.3施工工藝”先在平板上刮制MS密封膠層，待其硫化后控制膠層厚2 ~ 3 mm(可用測厚儀、千分尺、卡尺等通過切片法測量)，待MS密封膠硫化徹底或經過24 h表面硫化深度≥2 mm后按涂料產品要求涂裝1 ~ 2道面漆，自然干燥7 d，所得面漆厚度為60 ~ 80 μm。

1.4 性能測試

按GB/T 528–2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應力應變性能的測定》測試密封膠層的拉伸強度及斷裂伸長率。按GB/T 531.1–2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠 壓入硬度試驗方法 第1部分：邵氏硬度計法(邵爾硬度)》測量密封膠層的硬度。以面漆層在密封膠層上的附著力來評價配套體系的相容性(見圖3)，按GB/T 9286–1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗》測試面漆層的附著力。

圖3 密封涂裝相容性的示意圖 Figure 3 Schematic diagram of compatibility between sealing and coating

2 結果與討論

2.1 涂料的影響

從表2可知，溶劑型和水性面漆普遍出現與密封膠層不相容的問題，說明現有問題應與涂料的溶劑不相關。單組分的SEA160沒有出現密封涂裝相容性問題，表明相容性問題可能與雙組分的固化體系存在相關性，但F HS和AC-30卻沒有出現相容性問題，說明相容性問題也不是必然發生的。

表2 不同面漆與密封層的相容性 Table 2 Compatibility between different sealing layers and top coatings

與密封涂裝體系相比，涂裝密封時(如對構件縫隙、伸縮縫密封保護時，先對構件基體進行防腐涂裝，待涂料涂層實干后再刮涂密封膠，必要時密封膠層表面再涂裝面漆，與整個構件融為一體)，基本不出現相容性問題。二者最大的不同在于：涂裝表面進行密封作業時涂層已實干固化且與MS密封膠接觸界面間無活性物質對膠體形成負面影響，MS密封膠硫化期間其組分即使對油漆涂層形成浸滲，也難以對已固化涂層造成破壞。密封涂裝時則不然，一是即使MS密封膠層已完全硫化，但涂裝的涂料在固化期間可對網格狀MS密封膠層形成明顯浸滲，試驗發現涂料中的溶劑甚至可以擴散穿透整個MS密封膠層；二是MS密封膠即使完全硫化，膠體中的增塑劑、催化劑雖然被樹脂、填料束縛，但自由度仍較明顯[7]，因此面漆中的活性組分(如固化劑)有可能與MS密封膠中的相關活性成分反應，從而破壞密封涂裝的界面結合，嚴重時甚至損害了面漆層的性能。

根據現有技術，氟碳、聚氨酯等面漆的固化劑主要有芳香族和脂肪族異氰酸酯這2類。脂肪族異氰酸酯主要有HDI(六亞甲基二異氰酸酯)?TMP(三羥甲基丙烷)加成物、HDI縮二脲、HDI三聚體，其中三聚體的黏度低，易儲存，所制涂層具有優異的耐熱、耐光、耐候和耐溶劑性能，一般用于高檔涂料；而芳香族異氰酸酯因耐黃變性差，價格較低，只能用于普通面漆。本文所用面漆中，F HS和PU HS均使用脂肪族異氰酸酯，3010和SF01則采用芳香族異氰酸酯，而SEA160和AC-30無需使用異氰酸酯。從表2來看，沒有異氰酸酯的面漆無密封涂裝相容性問題，脂肪族異氰酸酯面漆個別出現了密封涂裝相容性問題，芳香族異氰酸酯面漆則全部出現了密封涂裝相容性問題，表明面漆中的異氰酸酯固化劑應是密封涂裝相容性問題的關鍵影響因素。

現有研究[8]表明：HDI固化劑與羥基反應力弱，但在有機錫催化下能快速固化，且芳香族異氰酸酯的反應活性為脂肪族異氰酸酯的3倍。這表明含有芳香族異氰酸酯是3010和SF01與密封的相容性比含有脂肪族異氰酸酯的PU HS更差的原因。

采用脂肪族異氰酸酯的PU HS在與MS3密封涂裝中的相容性不佳，則可能是由于MS3硬度比MS1和MS2低，受到外力作用時硬度低的膠層局部變形更大，導致面漆因柔韌性相對不足而碎裂破壞(JT/T 694–2007標準中要求密封膠扯斷伸長率不低于250%，而常規面漆伸長率小于150%，一般僅有50%[9])。鑒于此，一些橋梁密封涂裝工程進行柔性面漆試驗并取得較積極的效果[10-12]，但橋梁行業現有柔性面漆的斷裂伸長率最大也只是150%左右，還未見達到250%甚至600%的工業面漆產品[13]，完全依靠提高面漆伸長率來解決密封涂裝相容性還存在較大的技術問題與經濟難度。

因此，解決措施是應優先選用不含異氰酸酯的面漆，其次可選用價格較高的脂肪族異氰酸酯面漆，慎選甚至是不選芳香族異氰酸酯。經橋梁工程施工驗證，采用脂肪族異氰酸酯的面漆取得了良好的密封涂裝配套效果。

2.2 MS密封膠的影響

2.2.1 增塑劑

3010和SF01涂層從MS2膠層上完全脫落，失去附著力，卻能較好地附著在MS1膠層上，僅部分位置出現脆裂。這2種密封膠唯一的區別在于使用了不同的增塑劑。MS2中使用了DL-3000D聚醚多元醇增塑劑，這是密封涂裝相容問題的主要影響因素。從現有研究成果[5-6]來看，密封涂裝時，面漆中的異氰酸酯接觸或滲入膠層后被膠層中的聚醚多元醇捕捉反應，膠層中的有機錫催化劑也將加速其反應，最后造成面漆固化不足、無附著力等嚴重的相容性問題。

F HS及聚氨酯面漆與MS2相容配套表明，即使脂肪族異氰酸酯可能會與膠層中的聚醚多元醇反應，但因反應速率明顯慢于芳香族異氰酸酯，故最終沒有對相容性造成明顯的破壞。

膠層中羥基含量及其活性將對密封涂裝配套性產生負面影響，膠層表面及膠層中羥基的其他來源主要有膠層表面吸附的水分子，膠體中偶聯劑除水后殘存的醇類物、MS密封膠與水分固化后產生的醇類殘余物等。這些較低分子量的含羥基物質也會對密封涂裝相容性直接造成負面影響，可能由于相對較少，這些羥基物質的影響遠小于MS密封膠中含量一般超過10%以上的聚醚多元醇的影響。

2.2.2 硬度

MS3與MS1都采用了DIDP，但MS3在與脂肪族異氰酸酯面漆配套中的表現明顯不如MS1，除去二者填料不同可能產生的輕微影響，二者硬度上的明顯差別應是主要因素。表3列出了各密封膠的相關性能。中高硬度膠層在面漆涂層遇到外力作用時能起到更有利的支撐作用，可有效防止涂層局部變形過大或遭到破壞。

表3 不同硅烷改性密封膠的硬度、拉伸強度和斷裂伸長率 Table 3 Hardness, tensile strength, and elongation at break of different silane-modified sealants

2.2.3 解決措施

(1) 聚環氧丙烷醚二元醇(DL-3000D)、聚丙二醇(PPG-3000)等多元醇類增塑劑不僅價格明顯優于鄰苯類(DIDP)、氯酯類(TCPP-1)增塑劑，而且也沒有上述增塑劑帶給MS密封膠的不良氣味，因此廣受歡迎。但橋梁工程密封涂裝施工時應避免選擇采用多元醇類增塑劑的MS密封膠，MS4、MS5及現有研究[5-6]都證明了優選改進效果。

(2) 橋梁工程密封涂裝結構的局部位移一般較小，因此現有行業標準對MS密封膠拉伸強度要求較高(如JT/T 694–2007標準中要求≥2.5 MPa)，但沒有對MS密封膠硬度提出明確的技術要求。橋梁工程密封涂裝施工時在保證MS密封膠相關性能達標的基礎上，應優選中高硬度產品。對相關橋梁工程密封涂裝施工跟蹤檢測發現，MS密封膠硬度提高后，密封涂裝相容性得到顯著改善。

3 結語

橋梁工程密封涂裝相容性問題與面漆中異氰酸酯固化劑、MS密封膠中多元醇增塑劑直接相關。面漆選用不含異氰酸酯產品可有效解決密封涂裝相容性問題，其次可選擇脂肪族異氰酸酯面漆。MS密封膠應選用不含有多元醇類增塑劑的產品，并優選中高硬度的產品。