超細MoSi2的分散性研究

劉靠斌，張建軍，陳衛華，韋學龍，楊先軍

（南昌航空大學 材料科學與工程學院，南昌 330063）

引 言

MoSi2具有較高的熔點(2030 ℃)，高強度和良好的導熱性等優點，是下一代高溫材料的候選材料[1-6]。MoSi2基復合材料作為高溫結構材料，在航空航天領域主要用作渦輪飛行器發動機的高溫部件，如葉片、燃燒器、噴嘴、密封環等，在汽車領域主要用作渦輪增壓器轉子、氣體閥門、火花塞和先進渦輪發動機高溫部件等[7]。MoSi2有三大缺點：高溫強度不足，室溫韌性差，在400~800 ℃會發生Pest現象。為了解決這三大缺陷，首先要解決MoSi2的團聚問題。眾所周知，當MoSi2晶粒尺寸減小到亞微米或納米時，MoSi2陶瓷的硬度、抗彎強度和斷裂韌性會顯著提高。然而，當MoSi2粉體尺寸減小時易于發生團聚，在燒結過程中，導致材料局部過熱，晶粒異常長大，降低MoSi2材料的致密度，從而降低其機械性能。因此，超細MoSi2粉的均勻性分散對提高燒結能力和力學性能起著至關重要的作用。

由于高的表面自由能，納米顆粒容易形成團聚體[8-9]，為了避免顆粒聚集，通常使用物理方法(如高能球磨、磁力攪拌、超聲波)和化學方法(添加分散劑)來分散納米顆粒。近年來，由于優異的化學性質，如穩定性和良好的潤濕性，表面活性劑已成為分散納米顆粒的有效分散劑，如陰離子、陽離子、聚合物和無機分散劑。納米顆粒通過靜電排斥或靜電阻礙在液相介質中的分散已被廣泛研究，懸浮液的穩定可以通過添加分散劑控制顆粒表面的靜電荷，類似地，靜態穩定可以通過添加分散劑來實現。因此，在納米材料制備過程中，保證納米材料均勻分布、防止團聚是獲得高性能納米復合材料的前提，如何改善納米粉體在液相介質中的分散和穩定性是十分重要的課題[10]。

以MoSi2粉體為分散對象，采用攪拌振蕩分散技術對MoSi2粉體進行分散，本文通過對改變表面活性劑濃度、固液比以及攪拌時間，對在水介質中的分散性進行研究，優化實驗參數，制備一種穩定且均勻分散的懸浮液，研究其分散機理，克服比表面積大所導致的易團聚。

1 實 驗

1.1 原材料

原材料MoSi2粉(原始尺寸為1 μm)來源于上海乃歐納米科技有限公司。表面活性劑為十二烷基硫酸鈉(SDS)，十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，十二烷基三甲基溴化銨(CTAB)。

1.2 MoSi2的分散

首先，球磨MoSi2原料粉，以硬質合金罐為球磨罐，使用硬質合金球，球料比7∶1，使用QM-QX全方位行星式高能球磨機，球磨轉速為150 r/min，球磨時間12 h，球磨介質為無水乙醇。然后烘干、過篩，獲得均勻細小的MoSi2超細粉末。第二步，制備MoSi2/分散劑的均勻分散的懸浮液。在本文中研究了以下幾種實驗參數，包括SDS含量(0.4、0.8、1.6和3.2 g/L)，固液比(MoSi2粉體與蒸餾水的重量比，1∶40、1∶60、1∶80、1∶100)。分散時間(1、2、4、6和8 h)處理后，分別靜置24、48、72 h。根據沉降層來判斷懸浮液的分散程度。

1.3 表征

相對沉降高度(RSH)可以通過以下公式進行表征MoSi2/表面活性劑的懸浮液的穩定性。RSH =H1/H，H1和H分別表示MoSi2/表面活性劑的沉降層以及懸浮液高度。使用美國Colloidal Dynamics公司生產的ZetaProbe測量MoSi2/SDS表面活性劑的Zeta電位值。采用美國FEI公司研發的型號為Nova Nano SEM 450的場發射掃面電子顯微鏡觀察MoSi2顆粒的微觀結構，使用德國BRUKER/AXS公司生產的D8 ADVANCE 型號的X射線衍射儀進行物相分析。

2 結果與討論

2.1 表面活性劑對MoSi2分散的影響

圖1為表面活性劑對MoSi2懸浮液相對沉降高度(RSH)的影響，固定參數：轉速為800 r/min，攪拌時間為1 h，分散劑濃度為0.4 g/L，固液比(MoSi2粉末與蒸餾水的質量比)為1∶100。采用機械攪拌和超聲方法，分別用SDS、SDBS和PVP作為分散劑研究MoSi2的分散性。實驗結果如圖1所示，從圖中可以發現，3種分散劑都能對MoSi2起到一定的分散效果，而SDS的分散效果更好一些。其原因可能是因為陰離子表面活性劑SDS、SDBS和PVP吸附在溶液中細小MoSi2顆粒表面形成帶負電的顆粒，由于靜電作用，而顆粒之間相互排斥，從而使其懸浮液分散均勻。而從圖1發現，CTAB增加了MoSi2的團聚，懸浮液與上層清液嚴重分層，MoSi2納米顆粒全部都沉降下來。其原因可能是CTAB是陽離子表面活性劑，很容易與弱堿性的水結合導致吸附于MoSi2顆粒表面的濃度較低，因此，MoSi2懸浮液很快沉降下去。所以加入SDS、SDBS和PVP三種陰離子表面活性劑會沉降的比較慢一點，根據以上分析，表面活性劑選SDS較佳。

圖1 表面活性劑種類對MoSi2均勻分散的影響

2.2 表面活性劑濃度對MoSi2分散的影響

圖2為表面活性劑(SDS)濃度對MoSi2懸浮液相對沉降高度(RSH)的影響。固定參數：轉速為800 r/min，拌時間為1 h，液比為1∶100。從圖2可以看出，SDS的較佳含量為1.6 g/L。隨著SDS含量從0.4 g/L增加到3.2 g/L，MoSi2的分散效果先增加后減小。當SDS含量為1.6 g/L時，沉降時間為24、48、72 h的相對沉降高度分別為100%、100%、99%。隨著SDS濃度的增加，SDS在MoSi2顆粒表面的吸附容量增大。當SDS在MoSi2顆粒表面的平衡吸附量達到最大值時，分散劑SDS幾乎占據了所有吸附點。因此，多余的分散劑SDS會通過溶液中碳氫鏈的疏水作用將SDS分子結合在MoSi2顆粒表面，導致顆粒團聚[11]。因此，最佳SDS含量為1.6 g/L。

圖2 表面活性劑(SDS)濃度對MoSi2均勻分散的影響

2.3 固液比對MoSi2分散的影響

圖3為固液比對MoSi2懸浮液相對沉降高度(RSH)的影響。固定參數：轉速為800 r/min；攪拌時間為1 h,分散劑濃度為1.6 g/L。結果表明，在較低的固液比(1∶40、1∶60)和較高的固液比(1∶100)下，MoSi2顆粒均未得到有效分散?？赡艿脑蚴窃诜稚⑦^程中，超聲攪拌依靠超聲振動來實現MoSi2顆粒的分散。當固液比較小時，MoSi2顆粒在液體中的濃度較高，不能承受相同的振動，導致分散效果降低。然而，當固液相濃度較高時，由于懸浮液中含有大量的液體，MoSi2顆粒不能得到足夠的振動，這也會導致降低粉末的分散效果。很明顯，固液比可以確定為1∶80。

圖3 固液比對MoSi2均勻分散的影響

2.4 分散時間對MoSi2分散的影響

圖4為分散時間對MoSi2懸浮液相對沉降高度(RSH)的影響。所有結果均在轉速為800 r/min，固液比1∶80，SDS含量1.66 g/L下測定。結果表明，從圖4可以看出，當分散時間達到6 h時，MoSi2懸浮液的RSH顯著增加。進一步增加分散劑時間只會使RSH略有降低。當MoSi2/SDS懸浮液分散6 h時，幾乎所有曲線都表現出良好的分散性能。SDS在分散過程中主要起潤濕和滲透作用，SDS的滲透速率與膨脹顆粒的大小有關[12-14]。隨著分散時間的增加，潤濕和滲透作用增強，聚集的MoSi2顆粒不斷釋放，形成新的表面。分散6 h后，SDS分子完全在MoSi2顆粒上形成，MoSi2顆粒分散良好。

圖4 分散時間對MoSi2均勻分散的影響

2.5 pH對MoSi2分散的影響

圖5通過Zeta電位測量可以評價懸浮液的分散性和穩定性。表面電勢絕對值越大，納米顆粒間電荷排斥力越大，粒子越傾向于分散，體系越穩定，分子或分散粒子越??；表面電勢絕對值越小，納米粒子越傾向于凝結或凝聚[15]。所有粒子的表面電勢絕對值大于30 mV，該分散體系被認為較穩定。在2~11的pH范圍內對MoSi2粉末和MoSi2/SDS進行Zeta電位測量。調解pH使用4 mol/L的NaOH溶液和2 mol/L的HCl溶液。如圖5所示，MoSi2顆粒Zeta電位的變化是隨著pH值的增大，負值絕對值先增大后減小。說明分散穩定性先增加后減小。pH大于7時，加入SDS的懸浮液為堿性溶液時，MoSi2納米點材料的表面電勢分布在?30～?40 mV之間，絕對值均大于30 mV，說明該體系穩定，分散性較好。保持Zeta電位的絕對值達到最大值，這樣，納米顆粒之間可產生最大的電荷斥力。然而，未加分散劑的MoSi2懸浮液，pH大于6.5左右時，絕對值均小于30 mV。說明MoSi2納米點材料分散性較差。因此，高Zeta電位是MoSi2/SDS具有良好穩定性和分散性的條件。

圖5 pH對MoSi2和MoSi2/SDS的Zeta電位的影響

2.6 MoSi2分散的微觀形貌

圖6為分散前后超細MoSi2顆粒的SEM圖像。圖6a為攪拌6 h后MoSi2分散的SEM圖，未加入分散劑的MoSi2顆粒大小不均勻，出現明顯團聚。圖6b為攪拌時間6 h的MoSi2/SDS分散的SEM圖。攪拌6 h后，MoSi2顆粒大小均勻細小，減少了MoSi2顆粒的團聚。MoSi2粉粒徑在0.2~0.6 μm之間。從圖中可以看出，加入SDS分散劑，采用機械攪拌方法，減少了團聚，使其均勻分散。因此，加入SDS分散劑的MoSi2顆粒具有良好的分散效果。圖7為MoSi2和MoSi2/SDS粉體的XRD對比圖。從圖7可以看出，MoSi2顆粒的衍射峰表明了MoSi2的特征，加入SDS之后，MoSi2/SDS的粉末具有更寬化的衍射峰，表明MoSi2/SDS的粉末晶粒尺寸較小。圖8為MoSi2分散機理的示意圖。當MoSi2顆粒溶解在水中時，SDS的疏水性烷基鏈基團將被吸附在MoSi2顆粒的表面上，而親水基團將浸入水中。然后，疏水性烷基鏈分子通過排斥力彼此相互作用，以實現MoSi2顆粒在水性介質中的分散。另外，一些SDS分子可能吸附在團聚的MoSi2顆粒的間隙位置上，這會增加MoSi2顆粒之間的靜電排斥力。因此，當疏水性烷基鏈中的靜電排斥力與SDS電離產生的靜電排斥力共同作用時，適當條件的MoSi2顆粒有偏離聚集的趨勢。

圖6 攪拌6 h的MoSi2和MoSi2/SDS分散的SEM圖

圖7 MoSi2和MoSi2/SDS的XRD圖譜

圖8 SDS吸附在MoSi2顆粒表面的分散機理示意圖

3 結 論

本研究以SDS為分散劑，采用機械攪拌和沉降方法，研究了SDS對MoSi2顆粒分散性的影響，使超細MoSi2顆粒得到良好的分散。分散MoSi2顆粒粒徑均勻，粒徑在0.2~0.6 μm之間，SDS的分散性能取決于懸浮液的含量、分散時間以及固液比。隨著分散時間從1 h增加，但當分散時間進一步增加到2、4、6、8 h時，MoSi2分散更加均勻。隨著SDS濃度從0.4 g/L增加到3.2 g/L，分散效果先改善后降低。固液比為1:80時，分散效果最好。結果表明：分散后，SDS分子在MoSi2顆粒內部和部分表面被吸附，降低了MoSi2顆粒的表面能，改善了MoSi2顆粒的分散性。此外，靜電斥力和靜電阻礙共同作用，實現了MoSi2顆粒的分散和穩定。在本研究中，分散MoSi2粉的較佳分散時間6 h，固液比1:80，SDS濃度1.6 g/L。