簡易浸漬吸附法制備缺陷型碳纖維負載CoO及其氧雙效催化性能研究

陳 梁，任雯晴，楊利明，陳 倩，侯朝輝

（1. 湖南理工學院 化學化工學院，湖南 岳陽 414006；2. 南昌航空大學 環境與化學工程學院，南昌 330063）

引 言

電化學氧還原（ORR）和氧析出反應（OER）被視為燃料電池、金屬空氣電池等先進能源器件的關鍵反應步驟[1-2]。然而，實際的ORR和OER過程動力學遲緩，極大降低了能源器件的能量轉換效率。開發高效的氧反應電催化劑，尤其是能夠同時催化ORR和OER的氧雙效催化劑，對于推進上述先進能源器件的大規模商用意義重大。

目前，Pt和Pt基合金[3]與RuO2和IrO2[4]分別被視為催化活性最高的ORR和OER催化劑，但此類貴金屬催化劑價格高、儲量低且穩定性差，難以滿足商業化應用的需求[5]。設計并制備活性高、成本低且穩定性好的氧雙效催化劑是當前能源領域的重大課題[6-7]。

迄今，過渡金屬氧化物因其優異的催化活性、較低的成本和豐富的儲量備受關注[8]。然而，常規的過渡金屬氧化物導電性不佳，容易團聚且有效活性位點有限，因而實際的氧催化性能不盡人意。為提升過渡金屬氧化物的氧催化性能，常規的思路為將過渡金屬氧化物與導電碳材料進行復合，合成過渡金屬氧化物/碳復合型催化劑。目前，已有不少文獻報道了過渡金屬氧化物與碳材料復合的相關工作，如直接采用球磨法將金屬氧化物粉末與碳材料（碳纖維、碳納米管、石墨烯等）充分混合，形成二元復合材料[9]；或通過化學反應在碳材料表界面沉積金屬氧化物，從而金屬氧化物/碳復合物[10]。盡管相關工作已有很大進展，但研究發現這些工作的實施成本較高、工藝復雜、耗能高且難以大規模應用。很顯然，開發一種簡單易行、成本低廉且性能優異的氧雙效催化劑的合成工藝對于燃料電池、金屬空氣電池等先進儲能系統意義重大。

在眾多過渡金屬氧化物中，鈷基氧化物由于價態多變、種類豐富且具有較佳的氧催化活性和穩定性，被研究得最為廣泛[11]。在本工作中，首先采用前期工作中自制的缺陷型碳纖維（CNFs-D）為碳前驅體，并以六水合氯化鈷（CoCl2?6H2O）為鈷源，通過簡易浸漬吸附熱處理聯用法，成功合成了CNFs-D/CoO復合催化劑。為便于對比，還以商業化碳纖維（CNFs-C）為碳前驅體，采用類似的策略制備了相應的復合催化劑（CNFs-C/CoO）。通過檢測并分析不同試樣的形貌、結構以及相應的氧催化（ORR/OER）性能，發現相比于其它對比樣，所合成的CNFs-D/CoO復合催化劑具有更加優異的氧雙效催化性能。這種優異的性能主要歸因于本研究組自制的碳纖維具有更大的比表面積、更高的缺陷度以及與鈷源更強的相互作用所致。

1 實驗部分

1.1 CNFs/CoO復合催化劑的合成

基于前期工作[12]，采用化學氣相沉積法預先合成了缺陷型碳納米纖維（CNFs-D），再將獲得的20 mg CNFs-D 緩慢加入3 mM，25 mL的六水合氯化鈷溶液中，充分浸漬24 h。待浸漬完成后，將混合溶液離心洗滌數次，并轉移至真空干燥箱中干燥處理。將干燥后獲得的固體黑色粉末充分碾磨成粉狀，然后在空氣中823 K煅燒1 h，最終得到CNFs-D/CoO復合催化劑。為便于對比，將自制的CNFs-D替換成商業化碳纖維（CNFs-C），采用類似的策略，制備得到CNFs-C/CoO復合催化劑。

1.2 結構表征

采用掃描電子顯微鏡（SEM, HITACHI S-4800）測試所制備材料的形貌；采用X射線衍射儀（XRD,Rigaku, Ultima IV）和拉曼光譜儀（Raman, Labram-010）分析試樣的物相結構和缺陷特性；采用氮氣吸脫附曲線測試試樣的比表面積和孔徑分布特性。

1.3 氧催化性能表征

ORR性能：采用經典的三電極體系測試所制備材料的ORR性能。其中，工作電極制備工藝如下：稱量4 mg所制備的催化劑材料，超聲分散于4 mL蒸餾水中，得到均勻的黑色分散液；移取20 μL分散液至已拋光活化的旋轉圓盤電極（Φ= 5 mm）表面，待干燥后，繼續滴加5 μL Nafion粘結劑，即可得到工作電極；鉑絲和Ag/AgCl電極分別被用作對電極和參比電極；0.1 M KOH溶液用作測試電解液。采用經典的線性掃描曲線（LSV）和循環伏安曲線（CV）表征催化劑材料的ORR性能。

OER性能：與ORR類似，采用三電極體系測試OER性能。其中，工作電極制備工藝如下：稱量4 mg所制備的催化劑材料，超聲分散于1 mL乙醇+20 μL 0.5% Nafion溶液中，得到均勻的黑色分散液；移取15 μL分散液至已拋光活化的L型玻碳電極（Φ= 6 mm）表面，待干燥后即可得到工作電極；分別采用鉑絲和Hg/HgO作為對電極和參比電極；1.0 M KOH溶液用作測試電解液。采用LSV技術表征催化劑材料的OER性能。

2 結果與討論

圖1a、圖1b分別為CNFs-C和CNFs-D的SEM圖。由圖可知，CNFs-C的直徑約為80 nm，而CNFs-D的直徑則約為350 nm。相比于CNFs-C，CNFs-D的表面更為粗糙。圖1c為兩種碳纖維的XRD譜圖。二者均在~25°處出現一個明顯的衍射峰，該峰對應于碳(002)峰。同時發現，CNFs-D的(002)峰強度比CNFs-C要弱，表明CNFs-D的結晶性更弱，缺陷度更高。圖1d為相應的Raman譜圖。兩種試樣的Raman譜圖均含有兩個典型的特征峰：D峰（~1350 cm-1）和G峰（~1600 cm-1）。文獻[13]研究表明，D峰與G峰的強度比(ID/IG)可反映材料的缺陷程度。經計算發現，相比于CNFs-C (ID/IG=0.86)，CNFs-D (ID/IG= 1.03)具有更高的缺陷度。

圖1 CNFs-C和CNFs-D的形貌結構表征圖

圖2分別為CNFs-C和CNFs-D的氮氣吸脫附曲線和孔徑分布曲線。由圖2a可知，兩種碳纖維的吸脫附曲線均屬于Ⅳ型，表明其特有的介孔性。根據BET計算結果可知，相比于CNFs-C (47.5 m2/g和0.129 cm3/g)，CNFs-D (117.6 m2/g和0.271 cm3/g)表現出更大的比表面積和孔容，而這些大比表面積和孔容的存在有利于提供更多的Co2+吸附位點。由圖2b可知，兩種試樣均在~4 nm處表現出一個明顯的特征峰，再次證明其介孔特性。

圖2 CNFs-C和CNFs-D的表面特性分析圖

將CNFs-C和CNFs-D分別浸漬于含Co2+的水溶液中，經過離心干燥得到固體粉末，再經過后續空氣高溫煅燒制得CNFs-C/CoO和CNFs-D/CoO復合材料。圖3分別為兩種復合材料的XRD和Raman譜圖。由圖3a可知，CNFs-C/CoO的XRD譜圖只含有碳的(002)特征峰，而在CNFs-D/CoO的XRD譜圖中除碳峰以外，還有明顯的CoO特征峰，該結果表明CNFs-D表界面存在的大量缺陷位點有利于Co2+的吸附以及后續CoO的成功負載。從圖3b同樣可發現，兩種復合材料的Raman圖中都存在典型的碳特征峰（D峰和G峰），并且CNFs-D/CoO (ID/IG= 1.06)具有比CNFs-C/CoO (ID/IG=0.94)更高的缺陷度。相比于CNFs-C/CoO, CNFs-D/CoO的Raman譜圖中在400～800 cm-1范 圍內出現了CoO的特征峰，再次證實CoO的成功負載。

圖3 CNFs-C/CoO和CNFs-D/CoO復合材料的結構表征圖

為探究所制備試樣的ORR性能，測試了CNFs-C、CNFs-D、CNFs-C/CoO和CNFs-D/CoO的CV和LSV曲線。圖4a為CNFs-D/CoO電極在氮氣和氧氣飽和條件下于50 mV/s掃速下測得的CV曲線。由圖可知，在氮氣氛圍下測得的CV曲線類似矩形，而通入飽和氧氣后，CV曲線在-0.21 V處出現一個明顯的氧氣還原峰，表明氧氣還原過程的發生。圖4b為不同電極材料在飽和氧氣氛圍下于50 mV/s掃速下測得的CV曲線。與CNFs-C相比，CNFs-D表現出更大的反應電流密度和更正的氧還原峰電位，表明CNFs-D具有更強的本征催化活性。相比于其它對比樣，CNFs-D/CoO電極具有最大的反應電流密度和最正的氧還原峰電位，表明其最佳的氧催化性能。圖4c為CNFs-D/CoO電極在10 mV/s掃速下于不同轉速下測得的LSV曲線。結果發現，隨著掃速的不斷增加，反應電流密度亦不斷增大。圖4d為不同電極材料在10 mV/s掃速下于1600 rpm轉速下測得的LSV曲線。很顯然，CNFs-D/CoO電極表現出更正的起峰電位（-0.04 V）和更大的極限電流密度（5.6 mA/cm2），再次證實其優異的氧還原催化性能。

圖4 CNFs-C、CNFs-D、CNFs-C/CoO和CNFs-D/CoO電極的氧還原催化性能圖

為檢測所制備試樣的OER性能，測試了不同電極材料的LSV曲線。圖5a為不同電極材料在10 mV/s掃速下測得的LSV曲線。由圖可知，在10 mA/cm2電流密度下，CNFs-C、CNFs-D、CNFs-C/CoO和CNFs-D/CoO電極的過電位分別為572、417、548和374 mV，該結果表明CNFs-D/CoO電極表界面發生的OER過程極化程度最小。圖5b為四個不同電極對應的Tafel曲線。經計算可知：CNFs-C,CNFs-D, CNFs-C/CoO和CNFs-D/CoO電極的Tafel斜率分別為157, 151, 141和125 mV?dec-1, 表明CNFs-D/CoO電極具有最佳的OER性能。

圖5 CNFs-C、CNFs-D、CNFs-C/CoO和CNFs-D/CoO電極的氧析出催化性能圖

3 結 論

1）采用自制的缺陷型碳纖維（CNFs-D）為碳前驅體，通過簡易的浸漬吸附熱處理聯用法成功制備了CNFs-D/CoO復合催化劑。

2）經表征對比研究，制備的CNFs-D/CoO復合催化劑具有更加優異的氧雙效催化性能。這種優異的氧催化性能主要歸因于CNFs-D前驅體具有更大的比表面積、更高的缺陷度以及與鈷源更強的相互作用所致。