聚醚胺合成技術的研究進展

孫寶民，井正輝，蘇晨飛

（西安石油大學化學化工學院，陜西 西安 710065）

大多數聚醚胺類化合物是以聚醚多元醇為原料，用多元胺或氨水對聚醚末端羥基進行胺化而制備的。聚醚胺分子鏈末端氨基上的氫原子相對比較活潑，易與多種反應性基團發生反應，因此被廣泛用作聚脲合成的原料、環氧樹脂的交聯劑、燃油發動機油品的清凈分散劑等，在生物技術[1-4]尤其是在醫學領域作為藥物輸送材料方面，具有極大的應用潛力[5]。國內外專家學者研究較多的合成方法有催化胺化法、離去基團法，水解法等，其中催化胺化法是工業化生產聚醚胺的主要方法（如美國Huntsman公司和德國BASF公司）。目前國內的聚醚胺大多來源于外國公司，國內的生產企業數量少且大多采用間歇式工藝，生產的聚醚胺鏈易斷裂，產品產量低，無法滿足國內市場對聚醚胺的需求，導致國內聚醚胺的市場價格較高。近年來，廉價高效地合成聚醚胺，受到了石油化工行業和復合材料行業的研究者們的廣泛關注。

1 聚醚胺合成的研究進展

最早的聚醚胺的合成研究，是1959年美國杜邦公司的Simons D M等人[6]采用親核取代法，用易離去基團合成了聚醚胺，1961年JEFFERSON化學公司[7]（現為Huntsman公司）用催化還原胺化法，合成了脂肪族聚醚胺。截至目前，合成聚醚胺的工藝方法主要有催化胺化法、離去基團法、水解法等。

1.1 催化胺化法

催化胺化法合成聚醚胺，實質就是將聚醚、胺化劑、氫氣在相應催化劑（如改性雷尼催化劑、鎳、釕系催化劑等）的存在下進行的氨解反應[8-9]。例如用負載型鎳催化劑對聚乙二醇進行胺化合成聚醚胺[10]。就目前來看，合成聚醚胺的較好方法是用催化劑對醇（如PEG、PPG等）進行催化胺化[11-12]。該方法生產聚醚胺的工藝路線簡單，無污染，唯一副產物是水。國內外的科研機構對催化胺化法合成聚醚胺的工藝研究最多，報道資料也最詳盡。

催化胺化法是在一定溫度和壓力下，按一定的比例，將聚醚、氨、氫氣和催化劑直接合成聚醚胺，反應包括醇的脫氫、胺化、加氫等[13-14]。反應式如下：

2016年李鑫等人[15]公開了用催化胺化法制備聚醚胺的專利。其工藝采用2個管式反應器，使聚醚、H2、胺化劑依次通過2個反應條件和催化劑均不同的管式反應器，來合成脂肪族聚醚胺。第1個管式反應器填裝共沉淀金屬催化劑，反應條件比較溫和（溫度 180～200℃，壓力 8～10MPa）。該催化劑的活性相對較低，原料中活性較高的低分子量聚醚多元醇先反應生成低分子量的聚醚胺。第2個反應器填裝負載型金屬催化劑，反應溫度為200～250℃，壓力10～15MPa。該反應器中的負載型金屬催化劑的活性高且反應要求較高，剩余的活性較低的高分子量聚醚會進一步反應，生成高分子量聚醚胺。多次實驗的結果表明，采用該方法，聚醚的轉化率大于99%。此方法的優勢在于，通過不同的反應條件和催化劑的兩步反應，控制不同活性的聚醚的反應先后順序，大大減少了副產物的生成，提高了聚醚胺的選擇性和收率。

類似的還有呂耀武等人[16]公開的聚醚胺的制備方法。該方法是先制備1種可將聚醚多元醇胺化成聚醚胺的專用共沉淀金屬催化劑Ni-Cu-Cr催化劑，再將分子量小于200的聚醚原料和氨氣，依次通過均裝填了Ni-Cu-Cr催化劑的2個固定床反應器進行反應，即可得到聚醚胺產品。具體過程：向第一固定床反應器通入新鮮的聚醚和氨氣，控制反應在170～230℃、2.0～10.0MPa條件下進行。用除水裝置將第一固定床反應器的產物除去副產物水后，再通入溫度為180～210℃、壓力為4.0～7.0MPa的第二固定床反應器中反應，經后續的分離提純處理即可得到聚醚胺。該工藝通過除水步驟除去反應體系中的水分，使得反應更容易向正方向進行，提高了聚醚的轉化率。

以上2種方法的共同點，在于都采用了分段式裝置進行反應，以提高聚醚多元醇的轉化率和胺化的選擇性，不同點在于，前者利用不同的反應條件和催化劑來控制不同活性聚醚的反應進程，以提高聚醚胺的收率和選擇性，后者則通過移除第一反應器的副產物水來提高聚醚胺的收率和選擇性。二者都通過增加反應體積空速，提高了聚醚胺的產能。

雖然催化胺化法制備聚醚胺的工藝路線簡單、成熟，但長期以來，制約該方法工業化的主要因素，是其所需的催化劑制備工藝復雜且價格昂貴。研究高效且成本低廉的催化劑，是當前催化胺化法制備聚醚胺的當務之急。邢益輝等人[17]研發了同時適用于間歇式和連續式制備聚醚胺的高效負載型催化劑。催化劑的活性成分主要是金屬Ni和Co，助劑為Cr、Fe、Mo中的任意2種，以任意比例混合。該催化劑的特點是轉化率和伯胺的選擇性高，在間歇式和連續式制備聚醚胺的工藝中均有良好的催化效果，且成本比其他催化劑低廉。程海洋等人[18]公開了一種用于聚醚胺合成的催化劑的制備技術，催化劑的活性組分包括鋁、鎳、銅、鈷等，按一定比例經共沉淀、焙燒、還原而制成。該催化劑的優勢在于，用于聚醚多元醇的催化胺化合成時，聚醚胺的轉化率可高達99.6%，聚醚胺的選擇性可以達到99.7%，生產成本低廉，適合工業化聚醚胺生產。

1.2 離去基團法

離去基團法是先用易離去基團（鹵素、磺?；?、酰氯基）將聚醚多元醇末端羥基上的活潑氫取代進行活化，再將胺化劑（乙二胺、氨水）與含有易離去基團的聚醚反應,可得到成本比較低的聚醚胺。研究表明通過易離去基團親核取代的方法合成聚醚胺是最有效的途徑。

1959年，D.M.Simons等人提出將聚醚先與COCl2反應生成聚醚氯甲酸酯，再將聚醚氯甲酸酯與液氨或氨水反應，最后經后續分離提純就可以得到聚醚胺產品。反應如下：

這是最早的聚醚胺的制備方法。1989年，Bayer公司將聚醚多元醇與氯代硝基苯反應，再將氫氣通入聚醚中，通過加氫反應合成聚醚胺[19]。國內也有研究機構做了用離去基團法合成聚醚胺的研究，其中王琴梅等人[20]以聚乙二醇和甲苯磺酰氯為原料合成了聚醚胺，劉志華等人[21]以聚丙二醇和SOCl2為原料，通過酯化反應得到了聚醚中間體，再與氨基酚、NaOH和TBAB在60℃下反應，制得聚醚胺；2007年宋建梅等人[22]以光氣、聚氧化丙烯二醇為原料，用離去基團法得到了聚醚胺。

Hossein Abdollahia等人[23]先將分子量為1000的聚醚多元醇溶解在甲苯中，再將苯磺酰氯（BSC）和乙三胺（TEA）加入該聚醚溶液中。在室溫、氮氣保護下，攪拌反應6h，用磺?；M行親核取代。然后，將乙酸乙酯加入溶液中，用硅藻土過濾劑過濾以除去殘留的雜質。濾液用庚烷洗滌后溶解在氯仿中，將濾液（PEG1000-OBS）滴加到氨水中胺化，在室溫下攪拌24h，再用二氯甲烷進行液-液萃取，即可得到產品聚醚胺。之后他們又在活性聚丁二烯的合成與體系結構的研究中發現，苯磺酰氯（BSC）是一種含有易離去基團、具有很高的親核取代能力的試劑，反應條件溫和。用苯磺酰氯中的磺?；〈勖讯嘣贾心┒肆u基上的氫原子，可大大提高聚醚的轉化率[24]。

離去基團法合成聚醚胺的傳統工藝目前已很少使用，主要原因如下：一是反應副產物多，轉化率低；二是絕大多數鹵化劑都有較大的毒性，會危害人體健康，污染環境；三是后期分離提純時需要用大量的堿去中和聚醚胺合成過程生成的酸，酸堿中和會生成大量的無機鹽，分離過程復雜，增加了聚醚胺的生產成本。

1.3 其他合成方法

1.3.1 現有化工技術與微化工技術相結合

該方法以聚醚多元醇（PEG）為主要原料制備聚醚胺，在催化劑（DMF）作用下，用含有易離去基團的氯化亞砜，取代聚醚多元醇兩端的羥基上的氫原子，然后將第一步反應的產物用乙二胺胺化，生成最終產物聚醚胺，第二步反應在管式微反應器中進行。反應方程式如下：

該方法采用微化工技術和現有工藝相結合的方法生產聚醚胺，工藝簡單方便，相比在常規反應器內合成聚醚胺的工藝，產率和質量有較大的提升。在微反應器內進行第二步聚醚中間體的胺化反應，可以引入特定的功能基團氨基[25]，從而極大縮短反應所需時間，降低副反應速率，提高傳熱速率及反應的選擇性，同時也大大縮小了反應器的體積，減少了設備投資[26]。

1.3.2 水解法

水解法制備聚醚胺最早由Simons D M[27]提出，缺點是未反應的預聚體之間會發生聚合反應，生成聚脲。1985年報道了Rasshofer兩步法水解制備聚醚胺的專利。第一步，在堿性條件下將預聚體水解，生成相應的聚合物中間體，第二步，加熱分解得到聚醚胺。該方法抑制了預聚體之間的反應，從而提高了水解反應的選擇性和預聚體的轉化率。

水解法合成聚醚胺的反應一般包括預聚體的制備、分步加料、預聚體水解前用冷氨水吸收甲苯二異氰酸酯、水解、精制等過程[28]。該方法的優點是反應在常壓下進行，對反應器的要求低，反應體系中的黏度沒有太大變化。盡管采用了兩步法水解工藝，但仍有少量由擴鏈反應生成的氨基甲酸酯基團存在，使得聚醚胺的質量和收率受到影響。

2 結語

聚醚胺的種類很多，應用也很廣泛，但相關的生產專利技術大多由外企掌握。盡管許多公司、研究機構和個人都對聚醚胺的合成工藝及催化劑的生產進行了大量深入的研究，但聚醚胺的主要生產工藝催化胺化法存在的設備要求高、催化劑制備復雜且價格昂貴、前期資金投入大等問題，仍未得到較大改善。筆者認為，解決這些問題的有效途徑，一是將現有的聚醚胺合成工藝與微化工技術相結合，充分利用微通道反應器內聚合物合成的優勢，高效、清潔、成本低廉地生產更多種類的聚醚胺；二是加大對無環境污染且高效的催化劑的研發，如催化胺化所用的含鋅催化劑，以提高聚醚胺的產率及質量，力爭用國產聚醚胺完全替代進口，促進聚醚胺在汽油清凈分散劑、聚氨酯工業和生物技術等領域的廣泛應用。