Na2SO4結晶效果的改進措施

那明亮

（中國石油大慶石化公司腈綸廠，黑龍江 大慶 163714）

某石化公司腈綸廠應用NaSCN溶液作為腈綸生產過程的溶劑，在生產中循環利用，由回收裝置進行凈化、提濃。

利用濃NaSCN溶液中Na2SO4的溶解度很小的特點，通過補加一定量的晶種，利用重力沉降，將料液中Na2SO4進行結晶分離。結晶工序應用離心機分離沉降槽底部沉積的Na2SO4晶體，實現固液分離。由于離心機固相Na2SO4作為廢料外運處理，其中含有較多的NaSCN，造成一定量的損耗，改善離心機的分離效果可以節約生產成本，減少NaSCN的損耗［1~3］。

1 回收裝置的結晶工序

近年來由于負荷降低，在補加晶種形成的晶核作用下，Na2SO4在蒸發器、加料罐、沉降槽內停留時間較長，形成的晶粒難以進一步聚集成較大粒徑的晶體，難于沉降，致使離心機分離效果變差，增加了NaSCN的損耗。

回收裝置結晶工序流程見圖1。

圖1 結晶工序流程

2 改進前的NaSCN含量

2.1 改進前的體積與時間曲線

用量筒取沉降槽底部富含Na2SO4晶體的料液500 mL，置于室溫下靜止，觀察沉降形成清液層的體積與時間的變化，經過多次統計（取平均值），形成的曲線見圖2。

圖2 沉降槽底部樣品沉積過程的清液層體積

2.2 改進前固相中NaSCN含量

通過不同日期的抽樣檢測，得出其中的Na2SO4、NaSCN含量，見表1。

表1 離心機分離固相中Na2SO4、NaSCN含量/%

3 改善Na2SO4結晶

根據結晶的基本原理，結合Na2SO4的2次成核特點，在結晶的第2介穩區（加入晶種，晶體生長，同時產生新晶核）內將料液的狀態偏向第1介穩區（加入晶種，晶體生長，但不產生新晶核），但不能達到第1介穩區，促進Na2SO4晶體析出、變大，實現離心機分離固相變干的目標［4］。

3.1 減少晶種量

在過飽和溶液成核之前加入晶種誘導晶核生成，或者在已有晶體析出的溶液中再進一步成核均屬于2次成核［5］。初級成核的速率要比2次成核速率大得多，而且對過飽和度變化非常敏感，故其成核速率很難控制。因此，除了超細粒子制造外，一般結晶過程都要盡量避免發生初級成核，而應以2級成核作為晶核的主要來源。

隨著生產負荷降低，設備體積不變，停留時間延長，適當減少晶種，有利于形成的晶體粒度變大，易于沉降。經過實踐摸索，將晶種加入量的體積比從0.030~0.032調整為0.025~0.027，在保證溶液中Na2SO4含量的前提下，控制晶核數量，提高晶體平均粒度，進而控制粒度分布，提高結晶收率。

3.2 增設沉降槽中、下部物料循環

通過技術改造，利用晶種泵構建沉降槽中、下部位料液連續循環的流程（回流至沉降槽中部，保持好上部的清液層），增加了向下沉降運動的速率，增加了碰撞能量和頻率，產生的晶粒數增多。隨著沉降，粒度增大，接觸的頻率和碰撞的能量增大，單個晶體的成核速率增大。保持一定量沉降槽中、下部的物料循環，有利于Na2SO4晶體形成。

3.3 提高閃蒸真空度

在實際生產中，通過真空絕熱蒸發冷卻是使溶液產生過飽和度的重要手段［6］。冷卻速度快，過飽和度增大就快，但容易超越介穩區極限，到達不穩定區時將析出大量晶核，影響結晶粒度，因此結晶操作過程的冷卻速度要適當，不易太快。

將閃蒸冷卻器的絕對壓力由原來7.0 kPa降至6.5 kPa左右，促使料液溫度下降0.8~1.0℃，降低了Na2SO4的溶解度，同時提高NaSCN、Na2SO4的濃度，增加過飽和度，有利于Na2SO4的結晶析出。

不同濃度NaSCN溶液中的Na2SO4的飽和溶解值見表2。

表2 NaSCN溶液中Na2SO4的飽和溶解值

3.4 減少加料罐攪拌頻率

根據接觸成核（碰撞成核）機理，在結晶器中晶體與攪拌槳葉、器壁或擋板之間的碰撞、晶體與晶體之間的碰撞都有可能產生接觸成核。這被認為是獲得晶核最簡單，最好的方法，主要與攪拌強度有關，主要體現在它的轉速和槳葉端速度上。為了避免產生過量的晶核，攪拌總是在適宜的低轉速下運行。

生產負荷降低，料液停留時間延長，為避免產生過量的晶核，導致形成粒徑較小的晶體，應用變頻器控制攪拌的轉速（攪拌原頻率固定為50 Hz），控制晶核的形成，便于晶體長大。加料罐液位對應的攪拌頻率見表3。

表3 液位對應的攪拌頻率

3.5 減輕雜質對晶體生長速率的影響

雜質對結晶行為的影響是復雜的，目前尚沒有公認的普遍規律，途徑有3個［7，8］。

（1）通過改變溶液的結構或平衡飽和濃度，改變晶體與溶液之間的界面上液層的特性，影響溶質長入晶面；

（2）雜質本身在晶面上吸附，產生阻擋作用；

（3）如晶格相似，雜質有可能長入晶體內。

為減輕雜質的影響，可以采取3種措施。

（1）加強預處理pH值的控制（7.0~8.0），加強濾機對金屬離子的去除；

（2）連續穩定運行延遲除雜和超級凈化工序，加強陰離子雜質的去除；

（3）增加亞硫酸氫鈉（NaHSO3）的加入量，提高料液的碘耗（成品溶液碘耗值由0.2%~0.3%提升為0.3%~0.4%）。

3.6 調整離心機進料量

在蒸發線負荷及補加晶種量一定時，通過現場定期采樣，觀察沉降槽底部Na2SO4沉積情況，及時調整離心機進料量，將沉降槽底部Na2SO4含量穩定為8%~16%，既能保證晶種的穩定供應，又將沉降槽底部料液的粘度維持較低水平，有利于晶體的沉降。

4 改進后的效果

4.1 改進后的體積與時間曲線

按原方法，改進后觀察沉降形成清液層的體積與時間的變化，形成的曲線見圖3。

圖3 沉降槽底部樣品沉積過程的清液層體積

4.2 改進后固相中的NaSCN含量

進行固相的抽樣檢測，化驗其中的Na2SO4、NaSCN含量，化驗結果見表4。

表4 固相中Na2SO4、NaSCN含量/%

5 結束語

通過上述措施，沉降槽中Na2SO4結晶生長速度變快，沉積較快，Na2SO4結晶效果提升。離心機分離固相中NaSCN含量降低，分離固相含水率降低，離心機分離效果明顯改善，減少了NaSCN的損耗，同時降低了固體廢棄物的產生量。