棒狀薄層色譜法在煤焦油組成分析中的應用

楊 猛，張生娟，康徐偉，李 斌

（陜西延長石油（集團）有限責任公司碳氫高效利用技術研究中心，陜西 西安 710075）

煤焦油產量約占裝爐煤量的3%~4%，按干餾溫度不同可分為低溫、中溫和高溫煤焦油。煤焦油主要含有苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽等組分，經過分離精制可得到酚油、蒽油、瀝青等產品，被廣泛用于是染料、醫藥、香料、農藥等行業。

棒狀薄層色譜法（TLC-FID）是將薄層色譜分離（TLC）技術與氫火焰離子化檢測器（FID）技術相結合的樣品組成分析手段，該方法樣品用量少、分析速度快、環境污染小，用于實際樣品測定已見文獻報道的有預測儲層稠油粘度［1］、藥物組成分析［2］、焦化蠟油［3］、渣油［4］及瀝青［5］組成分析等方面。利用棒狀薄層色譜法對煤焦油進行分離分析，在優化實驗條件下，使各組分可完全分離，但定量校正因此仍無法確定，因此參考減壓渣油4組分測定中飽和烴、芳香烴、膠質和瀝青質的校正因子進行計算。利用此方法對煤焦油組成進行測定，各組分相對標準偏差在5%以內。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

MK-65棒狀薄層色譜儀（日本，三菱雅特?。?；干燥箱（上海，一恒）；超聲波清洗機（昆山，舒美）；亞硝酸鈉；二氯甲烷；正庚烷；甲苯；無水甲醇；無水乙醇。

重煤焦油（室溫狀態為粘稠狀液體，無流動性）；輕煤焦油（室溫狀態為流動性較好的粘稠狀液體）；所有試劑均為分析純，水為UP超純水。

1.2 方法原理

根據樣品中待分離組分在不同極性的展開劑中的展開距離不同，使樣品中的飽和烴、芳香烴、膠質和瀝青質在硅膠色譜棒上完全分離，色譜棒通過氫火焰離子化檢測器，將分離的各組分進行離子化，氫火焰離子化檢測器上的電流強度與進入火焰區的不同種類的有機物數量成正比，因而可以實現定量檢測。

1.3 實驗步驟

稱取0.40 g經過加熱攪并拌均勻后的煤焦油樣品，用甲苯超聲溶解10 min，后定容稀釋配置成10 mL的0.04 g/mL溶液，使用時用0.22μm的有機相濾頭進行過濾，取1μL樣品分4~5次點在已活化并恒濕的色譜棒原點處。點樣完成后，將色譜棒放入干燥箱中干燥。然后將色譜棒放入第1展開槽正庚烷中，待展開劑前沿擴展至色譜棒11 cm處取出，在干燥箱中干燥；置于第2展開槽甲苯中，待展開劑前沿擴展至色譜棒6.5 cm處取出，在干燥箱中干燥；置于第3展開劑二氯甲烷中，待展開劑前沿擴展至色譜棒4.0 cm處取出，在干燥箱中干燥。干燥完成后，將裝有色譜棒的架子一同放入棒狀薄層色譜儀中掃描，空氣流量2 L/min，氫氣流量160 mL/min掃描完成后，對色譜圖進行積分處理并計算結果。干燥箱溫度80℃，干燥2 min。

2 結果與討論

2.1 樣品濃度及固含量影響

樣品濃度的大小直接影響色譜峰高和峰面積，樣品濃度小，色譜峰低，峰面積小，導致樣品中較少含量的組分定量不準確。樣品濃度大，導致樣品中組分不能完全分離，色譜峰重疊或出現平頭峰。分別考察0.02 g/mL，0.03 g/mL，0.04 g/mL，0.05 g/mL的煤焦油樣品濃度，發現當煤焦油稱樣量為0.40 g，用甲苯溶解定容稀釋配置0.04 g/mL煤焦油溶液，各組分能較好分離，滿足分析要求。

煤焦油樣品中含有半焦等固體顆粒，直接配置煤焦油溶液后點樣測試，測試完成后的色譜棒可明顯觀察到有黑色粉末殘留且色譜圖中雜峰較多，該黑色粉末難清理，并直接影響色譜棒的使用壽命。因此，將配置完成的煤焦油樣品溶液用0.22μm的有機相濾頭進行過濾后點樣，可消除雜峰干擾且延長色譜棒使用壽命。

2.2 色譜棒活性

棒狀薄層色譜采用表面涂有吸附劑硅膠的石英棒，比較面積較大，但吸水性較強，很容易吸附環境空氣中的水分，使其活性發生改變。因此，對于色譜棒活性的調節，多采用控制環境濕度的方法，用裝有飽和亞硝酸鈉的恒濕槽來控制濕度達到很好的分離效果。

棒狀薄層色譜測試前，需要對色譜棒進行活化，除去色譜棒上殘留組分，將色譜棒在氫火焰（溫度約700℃）上灼燒，灼燒效果可通過樣品測試程序觀察，若色譜圖上無雜峰，色譜圖保持基線運行，則可進行實驗，否則需要重復上述灼燒過程，直至殘留組分灼燒完全。

2.3 掃描速度的影響

薄層色譜棒上的樣品經氫火焰掃描時，由于樣品中各組分的分解溫度不同，當色譜棒移動速度較慢時，使色譜棒經氫火焰檢測器的時間延長，易造成色譜棒最前端易揮發的小部分飽和烴組分揮發損失，使其響應值降低，檢測結果偏??；當色譜棒移動速度較快時，難揮發的重組分膠質、瀝青質，在氫火焰上燃燒不完全，色譜棒有殘留，使其檢測結果偏小。掃描速度的快慢，還與色譜峰的寬窄有關，因此選擇合適的掃描速度，既能保證各組分燃燒完全，又能保證檢測結果的準確性。分別考察掃描時間為20 s、25s、30 s、35 s、40 s、50 s的掃描速度，結果發現當掃描速度為30 s時，各組分能完全分離。

2.4 展開劑類型及展開高度

2.4.1 展開劑選擇展開劑的選擇對薄層色譜分離是非常重要的，展開劑一般具有低沸點、易揮發且極性差異等特點。通過查閱文獻測定方法，最初選擇3種展開劑對煤焦油樣品進行考察。第1展開劑為正庚烷，展開高度為11 cm，第2展開劑為甲苯，展開高度為5.5 cm，第3展開劑為二氯甲烷—甲醇（95：5），展開高度為3.5 cm。

經過多次試驗發現，對不同煤焦油樣品溶液而言，經第3展開劑展開后，計算各組分結果，瀝青質含量相同。然而用抽提法測定煤焦油瀝青質含量，結果表明不同類型煤焦油樣品瀝青質含量差異較大。據此判斷，可能由于第3展開劑選擇問題，導致瀝青質在色譜棒上向上移動與膠質色譜峰重疊，原點處色譜峰為瀝青質部分殘留所引起。為驗證以上判斷，采用瀝青質含量測定標準方法，對幾種不同類型煤焦油中瀝青質進行定量測定，得到的瀝青質近似認為是瀝青質標準品，然后采用上述3種展開劑分別進行展開后，上機測試，結果表明點樣原點處瀝青質色譜峰向上移動。

基于以上結果，用上述純瀝青質進行第3展開劑考察，考慮甲醇極性高于乙醇，分別選用二氯甲烷—乙醇（99：1）、二氯甲烷—乙醇（95：5）、二氯甲烷—乙醇（90：10）進行考察，瀝青質色譜峰發生移動；考慮二氯甲烷極性高于甲苯，分別選用甲苯—乙醇（99：1）、甲苯—乙醇（95：5）、甲苯—乙醇（90：10）進行考察，結果發現，瀝青質色譜峰同樣發生移動。單獨采用二氯甲烷做為第3展開劑進行考察，結果表明，瀝青質色譜峰出現在點樣原點處，且沒有發生移動。因此，選擇正庚烷為第1展開劑，甲苯為第2展開劑，二氯甲烷為第3展開劑。

2.4.2 展開高度的考察選擇正庚烷為第1展開劑的展開高度為11 cm，甲苯為第2展開劑的展開高度為5.5 cm，甲苯為第2展開劑單位展開高度為3.5 cm時，飽和烴和芳香烴色譜峰距離較遠，芳香烴和膠質，膠質和瀝青質色譜峰有少部分重疊，因此將第2展開高度提高至6.5 cm處，第3展開高度提高到4.0 cm處，各組分色譜峰較好的分離。

2.5 樣品測定

為考察方法的精密度，選擇了4種不同工藝流程生產的煤焦油樣品或煤焦油中間產品，按照上述實驗步驟，進行了組成測定，對每個樣品進行了3次平行測定，參考減壓渣油4組分測定法校正因子［4］進行計算，結果見表1。

表1 優化后的熱效率提升效果

由表1可以看出，測定結果的相對標準偏差均小于5%，說明此方法精密度良好。

3 結論

文中對棒狀薄層色譜測定煤焦油組成的實驗條件進行考察優化，研究了不同展開劑對煤焦油組成測定的影響，結果表明第3展開劑為二氯甲烷時，瀝青質色譜峰出現在點樣原點處，且不發生移動。同時，利用棒狀薄層色譜分析煤焦油組成時，需對煤焦油溶液進行過濾，除去其中的固體顆粒，延長色譜棒使用周期，節約成本。文中涉及的分析方法，適合煤化工企業快速檢測煤焦油組成的變化，對裝置工藝參數調整提供數據參考。