石質文物封護材料研究綜述

□王鴻馳 秦德寧

中華民族五千年燦爛的文明，給我們留下了非常豐富的文化遺產，其中石質文物占有很大的比例，如石窟、石刻、石碑、石雕等。這些石質文物往往體積大，難以移動，長期暴露在戶外空間，由于生態環境的影響和人們的惡意破壞，大量石質文物受到不同程度的風化、腐蝕、斷裂、脫落、污染物附著等威脅。除人類的主觀破壞以外，自然因素對文物的破壞更為嚴重，對石質文物保護技術和材料的研發已成為文物保護的迫切需要。本文擬對石質文物的病害因素，常見的石質文物保護材料的種類、保護原理、性能、特征以及應用情況等進行梳理總結，以期對石質文物封護材料有更深的認識。

一、石質文物的病害因素

石質文物病害，又稱為風化、劣化，是指石質文物由于物理狀態和化學組分改變而導致價值缺失或功能損傷。病害這個概念包含了自然老化過程，該過程可分內部因素和外部因素，其中外部因素包括物理、化學、生物和人為等因素[1]。石質文物的風化是一個漸進的過程，我們一般將病害原因分為物理、化學風化和生物風化以及人為破壞，但這些因素并非孤立地造成巖石的風化、破裂，甚至酥解。生物風化又可以理解為生物作用帶來的物理及化學風化。人為破壞，如涂鴉刻畫、帶入外部顆粒、釋放熱量和二氧化碳等，同樣會給石質文物帶來巨大傷害?？梢?，大多數的病害是多種因素共同作用的結果，很難簡單地將其劃分為物理、化學、生物原因。

石質文物所表現的病害：表面風化，表面污垢，酸雨侵蝕，環境污染，生物霉變，巖石裂縫，空鼓脫落，滲漏溶蝕，環境水侵蝕，凍融破壞，崖體崩塌，鹽害，人為刻畫，金箔脫落，煙熏，植被破壞，表面酥堿，顏料層粉化，彩繪層脫落、起泡、開裂，石質文物表面碎裂或片狀龜裂、剝落、銹黃斑、色斑、水斑、水跡和顏色變化等[2]。

二、石質文物封護材料的分類

目前石質文物的主要保護措施有表面清洗、封護、灌漿、加固、粘接、滲水治理及日常保養維護等。封護是以特定的保護材料對石質文物表面進行噴涂或涂刷，使其附著于石質文物表面以隔絕大氣污染物和水等外界有害因素，避免它們對石質文物的風化、侵蝕。封護材料應具備以下特點：相容性、滲透性、耐候性、可逆性、耐酸性、耐水性、成本可控及不影響原石材的外觀、顏色和手感。

目前常用的封護材料可分為無機材料、有機材料、仿生材料、無機—有機混合材料、納米材料等?，F分別介紹如下：

（一）無機材料

無機材料是最傳統的石質文物保護材料，主要有石灰水、氫氧化鋇、硅酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽等加固材料。

1.石灰水。歐洲在19世紀最早使用“石灰水”（石灰石的飽和溶液）對石質文物進行保護處理，利用氫氧化鈣和空氣中的二氧化碳作用，生成碳酸鈣固體填充在石灰石孔隙間來加固巖石[3]。這本應該是最接近石質文物自身條件和成分的加固材料，但其實際效果并不理想，因為石灰水的溶解度極低，碳酸化速度慢，要取得一定的加固效果，往往需要大量石灰水，并涂抹十多遍，不僅耗時耗工，而且使用大量的水還可能導致文物內部的鹽分滲出，加快文物風化。

2.氫氧化鋇。20世紀70年代，意大利化學家恩佐·費羅尼與文物修復家迪諾·迪尼合作，以Ba（OH）2為基礎進行了一系列文物保護實踐。Ba（OH）2與Ca（OH）2極相似，但其在水中的溶解度是后者的20倍，因此在具體應用時僅涂上一遍就可以有加固的效果[4]。Lewin指出，使用Ba（OH）2的關鍵是加固的技術工藝，只有獲得大顆粒的碳酸鈣，才會取得好的加固效果[5]。位于美國哈特佛得城的康涅狄格州議會大廈就是采用Ba（OH）2加固的。

3.硅酸鹽。我國學者在無機材料的研發上取得了很大突破，敦煌研究院文物保護研究所研制了最佳模數硅酸鉀[6]。1983年最早應用，當時加固了慶陽北石窟寺的一號窟等20尊雕像和10多處窟龕，后又應用于加固放置于陜西省博物館的秦安縣仰韶時期的陶窯上。經過長時間的應用檢驗，這種材料對石材加固效果明顯，也消除了國外學者對其造成原石質文物泛“堿”問題的質疑。

4.鈣磷酸鹽。楊富巍等[7]分析了羥基磷灰石的特性，認為Ca5（PO4）3OH是自然界中最穩定的鈣磷酸鹽礦物，羥基磷灰石的溶解性極低，可免遭空氣中硫氧化物等酸性污染物的侵蝕，耐候性優良；羥基磷灰石與碳酸鹽石材中方解石礦物的晶體結構接近，晶格匹配度高，兩者結合力強。以可溶性磷酸鹽為轉化劑，利用表面刷涂、表面敷貼和溶液浸泡法都可以在碳酸鹽石材表面得到磷灰石轉化膜。利用這種方法甚至可將灰巖文物表面有害的硫酸鈣風化層轉化為化學性質穩定的磷灰石保護膜。以磷酸氫銨為轉化劑，在氨性緩沖溶液中可將灰巖文物表面的石膏風化層或沉積層原位轉化為具有保護作用的磷灰石膜。

（二）有機材料

為了對石質文物進行更有效的保護，有機材料逐漸被研究并應用于石質文物的保護上。經過40多年的發展，目前主要的有機材料包括石蠟、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、有機氟聚合物、有機硅材料等。

1.石蠟

石蠟是最早使用的封護材料之一，早在公元前1世紀就有用石蠟修復被風化的建筑物石材的記錄[8]。最初人們采用天然石蠟涂于文物表面以增強其憎水性，并防止其他有害物質。但由于石蠟具有不透氣，容易吸附灰塵，不耐臟，難以深入石材內部等特性，后來隨著科技的進步，人們多采用微晶人造蠟和氟化聚酯等復合聚酯材料替代天然石蠟。

2.環氧樹脂

環氧樹脂類加固劑由主劑、稀釋劑、固化劑、增韌劑、填料等部分組成，主劑有二酚基丙烷環氧樹脂、酚醛環氧樹脂、甘油環氧樹脂等，其中以二酚基丙烷環氧樹脂的使用最為廣泛[9]。環氧樹脂能夠在常溫下固化，粘接性強，收縮性差，耐霉菌，其結構中含有苯環、醚鍵，因為抗化學溶劑能力強，對酸、堿、有機溶劑都有一定的抵抗力。我國一些石窟寺，如龍門石窟[10]、云岡石窟[11]、麥積山石窟[12]、大足石窟[13]等都是采用環氧樹脂加固的。廖原[14]等合成了不同用途的液體聚硫橡膠改性環氧類膠粘劑，經過實驗證明改性環氧膠粘劑粘接強度較高，抗振動、抗沖擊、耐水、耐化學介質、耐老化性能好，室溫固化，操作簡便，適用于各類石質文物粘接修復。目前，環氧樹脂是我國使用最廣泛的加固材料。

3.丙烯酸樹脂

李哲元[15]等人對聚甲基丙烯酸酯類進行了系統的實驗研究，他們采用“予聚漿料”（以B.P.O-DMA為引發劑）和“溶液聚合漿料”為保護劑，前者用于殘斷石質文物的粘接和裂隙的灌漿，后者用于強風化雕刻品的加固與雕刻品的表面封護。實驗取得良好成績，顯示出聚甲基丙烯酸酯具有較好的防霉、耐腐蝕、耐水性及耐氣候性，對酸、堿及化學試劑溶液也表現出一定的抵抗力。但也存在一些不足，如使用時需要提純，漿料制作工程需要防止氧的影響，因此工藝比較復雜。另外，這種材料對表面平滑堅硬的石質文物的粘接附著力較差。

丙烯酸類材料中的Paraloid-B72是現今世界文物保護領域中使用最廣泛的一種聚合物材料[16]。該材料是一種無色、透明的熱塑性樹脂，能在多種溶劑中溶解，當溶劑揮發后成膜對石質文物起到加固的作用，可以用作文物保護加固劑、文物保護膠粘劑、文物保護封護劑等。但這種材料耐光性并不十分理想，光老化后有較為明顯的涂膜變硬、重量損失及可逆性降低現象[17]。曹玉廷等[18]利用丙烯酸和MBAM（N，N-亞甲基二丙烯酰胺）聚合生成一種保水性能優良的丙烯酸類樹脂，其保水量為750～1000倍，50℃以下有良好的保水性能，28℃以下有極好的保水性能，加固效果良好。

4.有機氟聚合物

常剛等[19]利用丙烯酸丁酯（BA）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）非含氟單體，甲基丙烯酸十二氟庚酯（DFHM，C11H8O2F12）含氟單體，分別獲得了含氟丙烯酸酯共聚物乳液（BA/MMA/DFHM）和含氟丙烯酸酯共聚物溶液[P（BA-MMA-CO-DFHM）]，并分別選用毛細吸收法、噴涂法和刷涂法將其應用于古建筑砂巖的保護研究中。結果表明含氟丙烯酸酯共聚物溶液因分子量小而容易滲到砂巖內部，在降低砂巖吸水率、提高耐紫外光和耐凍融老化性方面，更能起到良好的保護作用。

5.有機硅材料

有機硅材料是一種介于無機材料與有機高分子之間的聚合物。正硅酸乙酯[20]、甲基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷(MTES)[21]、甲基三甲氧基硅烷[22]等烷氧基硅烷單體都曾被運用于文物的防風化保護中，并獲得一定的成效。有機硅類聚合物的結構特性使其具有較好的滲透性、憎水性和耐候性，不僅具有加固作用，而且具有防水性能。除此之外，它還具有一定的呼吸性，因此被很多人看好。王鏞先等[23]采用有機硅烷為原料，在控制條件下部分水解，得到有一定聚合度的線性聚硅氧烷。該材料用于石質文物保護中，具有硬度高、耐酸、耐紫外光等性能，并有良好的透氣性。趙強等[24]人合成的硅酸酯低聚體屬于硅酸酯類小分子材料，這種材料是由甲基三乙氧基硅烷（MTEOS）、正硅酸乙酯（TEOS）、乙醇、異丙醇、冰醋酸和去離子水混合而成。當MTEOS用量控制在40%（wt）時，材料附著力和接觸角達到最佳。這種材料不但具有硅氧鍵的透水透氣性及耐老化性，而且由于分子量低，滲入石質文物的穿孔能力強，而不會因固化應力對石質文物造成傷害，并且由于其反應最終生成的產物成分與石質文物成分相似，因此具有很好的相容性。

（三）新型材料

1.仿生材料

20世紀60年代，仿生合成[25]的概念被提出，仿生合成技術是模擬生物礦化過程，以有機物的組裝體為模板控制無機物的結晶，制備出具有特殊結構和功能的新型材料，這類材料不僅壽命長，與巖石結合牢固，與環境友好，能在生理環境下實現等，而且給野外大型石質文物的施工帶來了極大的方便，大大降低了防護工程的經濟成本。

張秉堅等[26]在野外考察中，發現一些含鈣石質文物的表面由于生物的作用，而形成了一層致密的親水性半透明礦化膜，其主要成分是水草酸鈣。在某些部位的膜層下，1000多年前在巖石上雕刻的刀痕還隱約可見。他們根據天然水草酸鈣礦化膜的形成機理，使用某些分散劑做前處理液，再使用以草酸銨為主要成分的反應溶液，與含鈣巖石反應生成草酸鈣的超細結晶顆粒層。該方法可以得到結晶顆粒細密，耐酸性和耐候性良好，抗有機污染（如咖啡液）和無機污染（如墨水）能力較強，不影響原石材外觀、表面光澤度和手感的草酸鈣表面防護膜。在保護處理當中人們通常以草酸、草酸銨或草酸酯為保護劑，利用其與文物基底中碳酸鈣的化學反應生成草酸鈣保護膜或礦物橋來起到表面封護或加固保護作用。

2.納米材料

20世紀80年代初德國科學家Gleiter[27]提出“納米晶體材料”的概念,隨后采用人工制備首次獲得納米晶體。作為納米科技重要組成部分的納米材料越來越受到人們的重視，納米材料具有超雙親界面特性、抗紫外線、耐老化、透明度高、耐腐蝕、抗氧化 性 等 特 殊 性 能[28]，以 二 氧 化 鈦（TiO2）、氧 化 鋅（ZnO）、銀（Ag）、銅（Cu）、氧化鎂（MgO）等為代表的活性金屬或金屬氧化物納米材料已在石質文物生物病害治理中得到應用。許淳淳等[29]在防護劑中添加納米TiO2、SiO2粉體改良后，防護劑的固結、耐紫外線、透水等性能都明顯提高。石質文物具有許多微小的毛細孔，能與外界進行水汽交換，將其添加適量的納米材料，既不會堵塞文物毛細孔隙，也能使文物保持“呼吸順暢”。段宏瑜等[30]通過原位聚合法，將納米TiO2均勻分散于氟硅類封護涂料中，既提高了抗紫外線能力，又保持了原來良好的憎水性，同時透氣性也有所提高。該性能對石質文物保護尤為重要，否則文物毛細孔堵塞，在溫濕度的作用下會導致內部鹽分產生溶解結晶，對其孔壁形成交替往復的作用力，使文物酥粉或片狀剝落。黃曉霞等[31]對納米二氧化鈦（TiO2-NPs）、納米氧化鋅（ZnO-NPs）、納米銀（Ag-NPs）、納米銅（Cu-NPs）、納米氧化鎂（MgO-NPs）等金屬及金屬氧化物納米材料進行了系統性比較分析，認為這些材料與有機殺菌劑相結合，能進一步提高和延長生物抑制的效果；通過與加固材料和防水材料相結合，能夠改變石質文物本體的結構穩定性和憎水性，提高納米材料在石質本體上的附著力。

三、結語

由于人為因素和自然因素，石質文物遭受著不同程度的風化侵蝕，尤其是露天石質文物的風化更為嚴重，通過使用新材料、新技術對石質文物進行保護十分必要。石質文物的珍貴性和唯一性要求石質文物保護材料的設計要綜合考慮各種因素。用于石質文物加固的無機材料和有機材料，均有一定的優勢，如耐候性、透明性強，但也存在如相容性欠佳、耐水性差，甚至是變色等問題，這些材料在保護過程中或是失效后容易對文物造成不可逆轉的損害，需要研究人員做進一步的改進。有機氟聚合物、納米材料及生物型材料，因具有特殊的優良性能，有較好的應用前景，在文物保護中潛力很大，將成為石質文物加固材料發展的重要方向。它在與石材結合時具有極好的親和性，同時有優秀的耐候性、環境友好特性等優點。由于文物的唯一性和不可再生性，用于文物保護的材料與一般保護材料相比具有特殊性。因此在研發新材料時要深入了解保護材料和石材相互作用的微觀機制，只有這樣才能開發出適用的保護材料。