ICP-MS法測定稀土提取廢液中釓的實驗條件研究

陳艷瑋，李夢榕，代順臣

(江西應用技術職業學院，江西 贛州 341000)

釓和其他稀土元素一樣屬于活潑性金屬，擁有相似的化學共性，做混合稀土使用，可以和鑭鈰等輕稀土等一起用作金屬的凈化變質器，也可以用作石油、化工和環保方面的催化劑、在醫學、核工業、金屬合金、農牧養殖等方面。

釓的測定方法目前有重量法、滴定法、ICP—AES、ICP-MS等方法，重量法與滴定法測定高含量樣品(>1%)，ICP-AES測定微量樣品(0.0001%)、ICP-MS痕量元素(<0.0001%)[2]。

當前世界上已知的稀土礦物及含有稀土元素的礦物有250多種，稀土元素含量較高的礦物有60多種，有工業價值的不到10種。作為重要戰略資源的稀土，其提取廢液的回收再利用受到廣泛的關注與研究，提取廢液中的稀土元素準確含量值，是對后續再利用價值的重要判斷依據。根據XB/T619-2015標準中離子型稀土原礦化學分析方法中的內標法，進行了外標法的對比實驗，并對溶液的pH、儀器等離子體功率值進行了條件比對優化實驗，并將優化方法應用于稀土企業提取后的稀土廢液中釓元素含量的測定，同時，得到較好的回收率。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑和儀器

實驗試劑：超純水、硝酸(優級純)、硝酸(分析純)、釓標液(99.99%)、質控樣(釓樣品)

實驗儀器：ICP-MS、電子天平(0.1 mg)玻璃儀器(所有使用的玻璃儀器均用酸處理過)

1.2 方法原理：ICP-MS分析過程中，被分析樣品以水溶液的氣溶膠形式被引入氬氣流中，然后進入由射頻能量激發的處于大氣壓下的氬等離子體中心區，等離子體的高溫使得樣品去溶劑化、汽化、解離和電離。部分等離子體經過不同的壓力區進入真空系統。真空系統內，MS 部分(四極快速掃描質譜儀)通過高速順序掃描分離測定所有離子，掃描元素質量數范圍從6 到260，并通過高速雙通道分離后的離子進行檢測，濃度線性動態范圍達9個數量級(從ppt到1000 ppm)。

1.3 試劑的配制

1.3.1 1%硝酸：吸取1mL硝酸(優級純)加水稀釋至1000 mL。

1.3.2 釓標準貯備溶液(500 mg/L)：準確稱取氧化釓(99.99%)1.1526 g于燒杯中加適量水潤濕后加入10 mL硝酸(優級純)，待氧化釓全部溶解完全后用水稀釋至1000.00 mL。

1.3.3 標準使用液的配制(1 mg/L)：準確吸取2.00 mL釓標準貯備液(500 mg/L)于1000.00 mL容量瓶中，用1%硝酸稀釋至1000.00 mL備用。

1.3.4 標準系列的配制 分別吸取0.00 mL、1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL、6.00 mL、8.00 mL、10.00 mL標準使用液于容量瓶中，加1%硝酸稀釋至100.00 mL，定容搖勻配制成濃度為0.0000 ug/L、10.00 ug/L、20.00 ug/L、40.00 ug/L、60.00 ug/L、80.00 ug/L、100.00 ug/L的標準系列。

1.4 上機測定(按照儀器操作規程上機測定)

1.5 結果計算

按式1計算被測樣品含量

ρ樣=ρ測×n

(式1)

式中：ρ測—在標準系列中測得的樣品濃度(ug/L)

n—稀釋倍數

ρ樣—樣品的實際濃度(ug/L)

內標法與外標法測定釓含量的對比：

內標法——配制釓元素標準系列：以1%硝酸溶液介質，分別吸取1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL、6.00 mL、8.00 mL、10.00 mL的1 mg/L濃度的釓標液稀釋至100.00 mL配制釓標準系列0.0000 ug/L、10.00 ug/L、20.00 ug/L、40.00 ug/L、60.00 ug/L、80.00 ug/L、100.00 ug/L，測定時以Rh 50 ug/L(1%硝酸基)為內標液，使用ICP-MS測定標準系列(等離子體功率設定為1400 w)，并測定Gd質控樣品(30 ug/L)的含量[4]。

外標法——配制釓元素標準系列：mL以1%硝酸溶液介質，分別吸取1.00 mL、2.00 mL、4.00、6.00 mL、8.00 mL、10.00 mL的1 mg/L濃度的釓標液稀釋至100.00 mL配制釓標準系列0.0000 ug/L、10.00 ug/L、20.00 ug/L、40.00 ug/L、60.00 ug/L、80.00 ug/L、100.00 ug/L，使用ICP-MS測定標準系列(等離子體功率設定為1400 w)，并測定釓質控樣品(30 ug/L)的含量。

不同質量濃度硝酸介質下釓含量的測定：

分別用濃度為1%、2%、4%、6%、10%的硝酸介質溶液配制5個釓元素標準系列(0.0000 ug/L、10.00 ug/L、20.00 ug/L、40.00 ug/L、60.00 ug/L、80.00 ug/L、100.00 ug/L)及以及5個釓元素質控樣品(濃度為60.0 ug/L)，然后使用ICP-MS測定標準系列(等離子體功率設定為1400 w)，并測定釓質控樣品(60 ug/L)的含量。

不同等離子體功率條件下釓含量的測定：

以1%硝酸溶液介質配制釓元素標準系列：分別吸取1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL、6.00 mL、8.00 mL、10.00 mL的1 mg/L濃度的釓標液稀釋至100.00 mL配制釓標準系列0.0000 ug/L、10.00 ug/L、20.00 ug/L、40.00 ug/L、60.00 ug/L、80.00 ug/L、100.00 ug/L，及以1%硝酸為溶液介質的釓質控樣(濃度為30 ug/L)，改變ICP-MS的等離子體功率，分別設定為700W、1000W、1100W、1200W、1300W、1400W、1555W，進行標準系列及樣品的測定，進行結果比對。

樣品廢液回收率的測定：

吸取兩份5.00 mL樣品廢液1于燒杯中，加入硝酸(1+1)2 mL，再加2 mL高氯酸于電爐上加熱冒煙趕酸，趕酸后轉移至100 mL容量瓶中，一份直接定容，一份再加入5.00 mL釓標準使用液(500 ug/L)用1%硝酸定容，平行測定7次；吸取2份4.00 mL試樣2 加入硝酸(1+1)2mL，再加2mL高氯酸于電爐上加熱冒煙趕酸，趕酸后轉移至100 mL容量瓶中，一份直接定容，一份再加入5.00 mL標準使用液(500 ug/L)并定容，平行測定7次。

2 結果與討論

本實驗對內標法與外標法測定方法的比對、不同濃度硝酸介質、等離子體功率的選擇實驗條件對釓含量檢測結果的影響。

2.1 內標法與外標法的比較

根據實驗數據繪制內標法與外標發的標準曲線，如圖1、圖2所示，對比兩條標準曲線的線性相關系數的平方值可以發現，外標法的線性相關系數優于內標法的線性系數(更接近于1)，同時測定了30 ug/L 含量的Gd質控樣品的值，內標法兩次進樣得到的平均濃度值為29.112 ug/L，外標法兩次進樣得到的平均濃度值為20.331 ug/L。因此，相同條件下，測定釓元素的含量采用外標法比內標法更好，并且外標法的準確度更高，后續實驗選用外標、工作曲線法。

圖1 內標法標準曲線

圖2 外標法標準曲線

2.2 不同濃度硝酸介質溶液對釓含量測定的影響

分別在不同濃度硝酸介質溶液中測定外標標準曲線，并測定60 ug/L的釓質控樣品，測得結果如表一所示，根據數據結果可以發現，硝酸濃度越大釓質控樣的測得值偏差越大，1%的硝酸溶液作為溶液介質，將更適用于ICP-MS法測定釓元素的準確含量。

表1 不同濃度硝酸介質溶液下的釓含量測得值

2.3 儀器等離子體功率對釓測定值的影響

改變ICP-MS等離子體功率(設置為700W、1000W、1100W、1200W、1300W、1400W、1555W)，分別測定釓元素質控樣(30 ug/L)的含量值，如表2 所示，根據測得的結果與實際含量值對比可以發現，當等離子體功率為1300 w時，其測得值與實際含量偏差最小，故在使用外標法測定釓元素時，選用1300 w的等離子體功率進行測定更佳。

表2 改變等離子體功率結果數據

2.4 樣品回收率的測定

以1%硝酸為基體用外標法設置等離子體效率為1400W測定樣品含量，(表3)

表3 樣品加標回收結果數據

根據計算公式可得出樣品1的濃度為：402.4 ug/L、402.8 ug/L、401.2 ug/L、402.8 ug/L、402.2 ug/L、402.6 ug/L、401.8 ug/L；平均濃度為402.2 ug/L，SD值為0.585，計算得出RSD%=0.15%。

同理樣品2的濃度分別為：639.25 ug/L、641.25 ug/L、639.75 ug/L、640.75 ug/L、640.00 ug/L、639.5 ug/L、640.5 ug/L；平均濃度為640.14 ug/L、SD值為：0.719；計算得出RSD%=0.11%。

3 結論

針對本次實驗ICP-MS的測定釓含量，對比了內標法和外標法，對比了不同硝酸濃度溶液介質對檢測結果的影響，并討論了等離子體功率控制的適用范圍，得到最優化的檢測方案，即1%的硝酸溶液介質配制溶液，在1300w的等離子體功率下測定，并實際測量了稀土提取廢液中釓的含量值及回收率，其測得數據準確度與精密度都較好，能夠滿足樣品溶液中釓含量的測定。