加氫異構催化劑性質對長鏈烷烴異構行為的影響

侯冉冉，胡志海，郭慶洲，畢云飛，高 杰，李洪輝

(中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083)

隨著汽車工業的快速發展以及市場需求的轉變，對潤滑油質量提出了更高的要求，僅通過調整添加劑的成分和添加量已經無法滿足潤滑油的發展要求?；A油在潤滑油中所占比例為70%～99%，因此通過提高基礎油的質量以滿足潤滑油的產品質量要求是必然的發展趨勢[1-3]。費-托蠟作為生產高品質基礎油的理想原料，黏溫性能優秀，但為了滿足潤滑油低溫流動性能的要求，其傾點降低幅度需達到100 ℃以上。異構降凝是目前生產高品質潤滑油的重要技術，具有產品附加值高、操作費用低的優點[4]，但是由于催化劑限制，高轉化率下的異構選擇性較低。因此，如何在滿足基礎油質量要求的前提下獲得盡可能高的基礎油收率是當下的研究重點。

異構降凝是將原料中的長鏈正構烷烴和帶少量側鏈的異構烷烴在氫氣存在的條件下生成凝點較低的異構烷烴的過程[5]。烷烴的加氫異構反應遵循雙功能(加氫/脫氫中心、酸性中心)機理[6-7]：烷烴在金屬組分上脫氫形成烯烴，烯烴轉移至酸性中心并獲得一個質子生成正碳離子，正碳離子會迅速發生骨架異構生成支鏈異構體，然后轉移至加氫中心形成異構烷烴。

針對異構反應過程，Claude等[8]提出了孔口吸附模型，該模型認為催化劑上只有部分靠近外表面的孔口酸性中心參與了異構過程。在該模型的基礎上，為了解釋甲基異構體的甲基位置以及預測產物分布，Claude等[9]進一步提出了“鑰匙-鎖”模型，認為當碳原子數≥12時，長鏈正構烷烴一端吸附在分子篩的一個孔道中，另一端可以進入相鄰的孔道內發生異構化反應，從而形成多支鏈異構體產物。

黃衛國等[10]提出，催化劑的活性取決于分子篩表面的酸中心數目，異構選擇性主要取決于酸強度；畢云飛等[11]指出，催化劑的孔道結構也會對轉化率和異構選擇性產生影響?；谝陨涎芯?，筆者以Pt作為金屬加氫組分，采用兩種酸性質和孔結構不同的分子篩制備加氫異構催化劑，以正十六烷作為微反活性評價原料，在相同的實驗條件下對比兩種催化劑的作用結果，并在中型試驗裝置上以費-托4號蠟為原料對反應規律進行驗證。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

制備催化劑使用的酸性材料為中國石化石油化工科學研究院(簡稱石科院)自制的ZIP-1分子篩和BCM-168分子篩；硝酸銨(NH4NO3)，分析純，國藥化學試劑集團產品；擬薄水鋁石，Sasol公司產品；正十六烷，分析純，購自北京伊諾凱科技有限公司。

中型試驗裝置的異構降凝段分別采用石科院開發的RIW-2和NHIC異構降凝催化劑，加氫后精制段采用石科院開發的RLF-10L催化劑。所用費-托4號蠟取自中國石化鎮海煉化分公司，主要性質如表1 所示。

表1 費-托4號蠟的主要性質Table 1 Properties of the No.4 F-T wax

1.2 催化劑制備

首先分別對ZIP-1分子篩和BCM-168分子篩進行銨交換以脫除鈉離子；然后將兩種分子篩分別與一定量的擬薄水鋁石粉混合并擠條成型、干燥、焙燒，得到兩種催化劑載體。采用等體積浸漬法將Pt引入催化劑載體，然后進行干燥、焙燒；最后在高溫條件下經過氫還原過程后制得成品催化劑。兩種催化劑負載相同含量的金屬，保證兩種催化劑的加氫活性相近；制備兩種催化劑時使用相同含量的分子篩，以考察分子篩酸性和孔結構對異構反應的影響。分別將以ZIP-1分子篩和BCM-168分子篩為酸性組分制備的加氫異構催化劑編號為RIW-2和NHIC。

1.3 催化劑表征

采用美國Micromerities儀器公司生產的ASAP2400型自動吸附儀，采用N2靜態低溫吸附容量法測定載體和催化劑的比表面積和孔結構。樣品測試前需先在600 ℃下焙燒3 h，干燥后冷卻至室溫，轉移至樣品管。在300 ℃、1.33 Pa下抽真空脫氣4 h，在-196 ℃下與N2吸附質接觸，靜態達到吸附平衡，由N2進氣量與吸附后殘存于氣相中的差值計算出樣品吸附N2的量，用BET公式計算表面積。

采用美國BIO-RAD公司生產的FT3000型傅里葉變換紅外光譜儀對催化劑進行吡啶吸附-紅外光譜測定，以考察不同催化劑的酸性差異。將樣品粉末壓成直徑為15 mm的自支撐片，質量為10～20 mg。升溫至350 ℃并抽真空保持1 h，以脫除樣品表面的氣體分子。室溫吸附吡啶0.5 h，達到吸附平衡后分別升溫至200、350 ℃，各脫附0.5 h，冷卻至室溫，掃描波數1400～1700 cm-1范圍內，獲得樣品經過200、350 ℃脫附的吡啶吸附紅外光譜圖?？鄢镜缀?，得到不同溫度時的吡啶吸附紅外光譜圖，根據譜圖中波數1543 cm-1和1456 cm-1特征吸附峰的峰面積，得到B酸和L酸的相對量。

以氨-程序升溫脫附(NH3-TPD)對催化劑的酸量和酸強度進行表征，TPD譜中脫附峰的峰面積表示催化劑的酸量，脫附峰的溫度表示酸強度。

1.4 催化劑的微反活性評價

在微型固定床反應器上以正十六烷作為反應原料，在反應壓力為1.0 MPa、氫/油體積比為1500、體積空速為5 h-1的條件下進行催化劑的微反活性評價。首先將1.5 g催化劑裝入微型固定床反應器的恒溫段，反應器兩端填入石英砂。程序升溫至200 ℃ 開始進正十六烷，繼續升溫至目標反應溫度，穩定反應4 h后取樣分析。

采用Agilent7890B型氣相色譜儀對正十六烷加氫異構產品進行定量分析。分析方法為離線分析，色譜柱采用HP-1毛細管柱(60 m×0.32 mm×0.25 μm)，固定相為二甲基聚硅氧烷。

根據反應物和產物色譜峰面積百分比計算正十六烷轉化率(x，%)、異構烴選擇性(s，%)、異構烴收率(y，%)。筆者以正十六烷轉化率作為加氫異構催化劑的活性評價指標。

(1)

(2)

y=s×x/100%

(3)

式中：a為原料色譜峰中正十六烷的峰面積百分數，%；b為產物峰中正十六烷的峰面積百分數，%；e為產物色譜峰中異構十六烷的峰面積百分數，%。色譜峰校正系數為1。

1.5 催化劑的中型試驗評價

為了深入了解兩種加氫異構催化劑的性能差異，在中型加氫試驗裝置上，以費-托4號蠟為原料，在反應壓力為5.0 MPa、氫/油體積比為500、體積空速為0.5 h-1、反應溫度為310～330 ℃的條件下，考察催化劑酸性和孔尺寸對加氫異構反應產物分布的影響。

中型試驗裝置采用兩個反應器串聯的形式，將還原后的異構降凝催化劑篩分16～20目顆粒裝入第一反應器的恒溫區中，第二反應器內裝填16～20目的加氫后精制催化劑。實驗開始時，以30 ℃/h的升溫速率升溫，當反應器溫度升至175 ℃時開始進加氫煤油，恒溫1 h，然后繼續以30 ℃/h升溫，第一反應器升溫至300 ℃、第二反應器升溫至210 ℃，恒溫2 h。恒溫結束后更換費-托4號蠟作為反應原料，繼續升溫至實驗溫度后進行催化劑加氫異構性能評價。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

表2為兩種分子篩樣品ZIP-1和BCM-168的比表面積和孔體積。由表2可知，ZIP-1比表面積和孔體積較BCM-168小。對于相同反應物，當分子篩孔徑較大時，有利于提高異構選擇性和多支鏈異構烴的比例[11]。

表2 兩種分子篩樣品的比表面積和孔體積Table 2 Specific surface area and pore volume of two molecular sieve samples

表3為兩種加氫異構催化劑樣品RIW-2和NHIC的吡啶吸附紅外光譜結果，200 ℃下的脫附峰面積對應酸總量，350 ℃下的脫附峰面積對應中強酸量。由表3可知，RIW-2催化劑的B酸總量及中強酸量都較NHIC高。對于異構化反應，催化劑的活性與異構選擇性都與催化劑的酸性有關[10，12]，酸中心越多越有利于烯烴吸附，提高反應轉化率，但過高的酸強度會降低異構選擇性。

表3 兩種加氫異構催化劑樣品的吡啶吸附紅外光譜結果Table 3 Results from pyridine adsorption desorption of two hydroisomerization catalyst samples

圖1為兩種加氫異構催化劑樣品RIW-2和NHIC的NH3-TPD結果，設定氨氣脫附溫度<300 ℃的脫附峰面積表示弱酸量，300～500 ℃下的脫附峰面積表示中強酸量，>500 ℃的脫附峰面積表示強酸量。由圖1可知：RIW-2的脫附峰面積大于NHIC，說明RIW-2的酸量較高；兩種催化劑的酸性均以弱酸為主，但RIW-2的中強酸量明顯高于NHIC。

圖1 兩種加氫異構催化劑樣品的NH3-TPD曲線Fig.1 NH3-TPD profiles of two hydroisomerization catalyst samples

2.2 催化劑的微反活性評價

2.2.1 溫度對正十六烷轉化率的影響

在壓力為1.0 MPa、氫/油體積比為1500、體積空速為5 h-1的條件下，以RIW-2、NHIC作為加氫異構反應催化劑，考察在兩種催化劑分別作用下，反應溫度對正十六烷轉化率的影響，結果見圖2。

由圖2可知，提高反應溫度，兩種催化劑作用下的正十六烷轉化率均增加，說明兩種催化劑的反應活性都隨著溫度的升高而提高。在轉化率低于90%的前提下，在相同的反應溫度下，RIW-2的反應活性比NHIC高出近10百分點；隨著反應溫度的升高，當兩種催化劑作用下的正十六烷轉化率均達到90%后，增加反應溫度對轉化率的提高作用減弱。當兩種催化劑活性相同時，以NHIC為加氫異構催化劑所需的反應溫度較使用RIW-2時高10 ℃左右。

在異構反應中，催化劑的酸性和孔徑對反應活性具有協同影響，其中酸性差異是影響催化劑活性的主要因素[13-14]。根據雙功能催化機理，正構烷烴首先吸附在金屬活性位上發生脫氫反應形成烯烴，烯烴從酸中心獲得質子生成仲正碳離子，正碳離子經重排反應形成異構產物。對于同一種烴分子，RIW-2的強酸中心更多，在相同條件下有利于正碳離子的形成，因此RIW-2作用下的正十六烷轉化率更高。

x—The conversion of n-hexadecane圖2 不同反應溫度下兩種催化劑樣品上正十六烷的轉化率Fig.2 Conversion of n-hexadecane at different reaction temperatures on two catalyst samplesReaction conditions:p=1.0 MPa；V(H2)/V(Oil)=1500；LHSV=5 h-1；t=4 h

2.2.2 對異構選擇性的影響

圖3為兩種加氫異構催化劑催化正十六烷進行加氫異構反應的選擇性與轉化率的關系。由圖3可知，當正十六烷的轉化率相同時，NHIC作用下的異構選擇性更高。當轉化率達到90%后，兩種加氫異構催化劑作用下的正十六烷異構選擇性都會出現大幅度的下降。

圖4為兩種加氫異構催化劑分別作用下的異構烴收率與轉化率之間的關系。在相同的正十六烷轉化率下，以NHIC為催化劑的異構烴收率較高。當轉化率達到90%后，RIW-2作用下的異構十六烷烴收率有較為明顯的下降，NHIC作用下的異構十六烷烴收率基本保持不變。

x—The conversion of n-hexadecane;s—The selectivity of isomers圖3 兩種催化劑樣品作用下異構選擇性與正十六烷轉化率的關系Fig.3 The relationship between isomer selectivity and n-hexadecane conversion of two catalyst samplesReaction conditions:p=1.0 MPa；V(H2)/V(Oil)=1500；LHSV=5 h-1；t=4 hThe reaction temperature according to the x of NHIC is 290—320 ℃；The reaction temperature according to the x of RIW-2 is 280—310 ℃

x—The conversion of n-hexadecane;y—The yield of n-hexadecane hydroisomerization products圖4 兩種催化劑樣品作用下異構烴收率與正十六烷轉化率的關系Fig.4 The relationship between the yield of isomers and n-hexadecane conversion of two catalyst samplesReaction conditions:p=1.0 MPa；V(H2)/V(Oil)=1500；LHSV=5 h-1；t=4 h The reaction temperature according to the x of NHIC is 290—320 ℃；The reaction temperature according to the x of RIW-2 is 280—310 ℃

根據正碳離子機理[15]和Campelo等[16]提出的連續反應機理，正碳離子形成后，會通過氫原子或者甲基轉移進行重排，提高自身的穩定度。隨溫度升高，重排速率加快，異構體收率上升。當轉化率升高時，一個支鏈的烷基正碳離子會繼續反應生成雙支鏈和三支鏈異構體，這些多支鏈異構體很容易以A型β斷裂的方式發生加速的裂化反應。支鏈異構體在分子篩孔內的擴散系數隨異構化程度增加而減小[17]，RIW-2采用的分子篩孔徑較小，支鏈異構體的擴散系數較其在NHIC中的更小，使得支鏈異構體未能及時從酸性中心脫附，發生裂化反應。因此當轉化率達到一定值后，RIW-2作用下的異構烴收率和異構選擇性下降更為明顯。

2.2.3 對異構程度的影響

圖5為兩種加氫異構催化劑作用下正十六烷異構化產物中單支鏈異構烴收率、多支鏈異構烴收率以及二者比值與轉化率的關系。由圖5可知，兩種催化劑作用下的正十六烷異構產物中的單支鏈異構烴收率隨轉化率的增加先升高后降低，多支鏈異構烴的收率隨著轉化率升高逐漸增加。多甲基支鏈產物必須由單支鏈異構體通過二次異構反應得到。在較低轉化率下，單支鏈異構體相較于原料中的正十六烷含量較少，且在催化劑表面吸附的空間位阻較大，競爭吸附作用使得二次異構反應難以進行；隨著轉化率提高，單支鏈異構體含量逐漸增多，進一步生成多支鏈異構體的反應幾率增大，多支鏈異構體收率上升。

結合圖4可知，當正十六烷轉化率達到90%之后，NHIC作用下的異構烴收率基本保持不變，單支鏈異構體的收率下降，說明單支鏈異構體發生了進一步異構生成了傾點更低的多支鏈烴，在該過程中裂化反應較弱。以RIW-2為催化劑的加氫異構反應過程中的異構烴收率發生明顯下降是由RIW-2較小的孔尺寸和較強的酸性的協同作用造成的[18-19]：根據β鍵斷裂原則，大的正碳離子不穩定，易在β位發生一次裂化，生成較小的烯烴和一個新的正碳離子，當催化劑的酸性較強時，加氫/脫氫功能相對較弱，一方面異構烯烴不能及時加氫形成異構烷烴，另一方面會使一次裂化所得烯烴和正碳離子濃度相對增加，促進在酸性中心上的二次裂化；較小的孔徑限制多支鏈異構體的擴散，使得多支鏈中間體未能及時轉移，減小了異構烴收率。

由圖5中單支鏈異構烴/多支鏈異構烴的收率比值可以看出，在相同的轉化率下，NHIC作用下的異構產物中單支鏈異構烴/多支鏈異構烴的收率比值較RIW-2低，證實大孔分子篩對多支鏈烴的形成更有利。對于一維十元環結構的分子篩，正十六烷可以在多個孔口活性位點反應生成多支鏈異構烴，且分子篩的孔徑越大，烷烴吸附的空間位阻越小，多支鏈異構烴收率越高。

x—The conversion of n-hexadecane；y1—The yield of mono-branched isomers；y2—The yield of multi-branched isomers圖5 兩種催化劑作用下單支鏈和多支鏈異構烴收率與轉化率的關系Fig.5 The relationship between the yield of mono-branched and multi-branched isomers and conversion of two catalyst samples(a)NHIC；(b)RIW-2Reaction conditions:p=1.0 MPa；V(H2)/V(Oil)=1500；LHSV=5 h-1；t=4 hThe reaction temperature according to the x of NHIC is 290—320 ℃；The reaction temperature according to the x of RIW-2 is 280—310 ℃

2.2.4 對單甲基支鏈位置的影響

圖6是兩種加氫異構催化劑作用下的正十六烷異構產物中單支鏈異構體甲基位置分布。由圖6可以看出，以RIW-2為催化劑的加氫異構產物中，單支鏈異構烴主要為2-甲基十五烷以及7-甲基十五烷，而NHIC作用下單甲基支鏈產物中，2-甲基十五烷含量較少，主要為7-甲基十五烷，二者作用后都生成了較少的6-甲基十五烷。這種差異主要是由異構反應模式造成的。由于骨架異構化反應發生在孔口以及分子篩表面，當分子篩孔徑較小時，空間位阻較大，因此生成了較多的端甲基支鏈產物。

y—The yield of methyl-branched isomers圖6 兩種催化劑樣品作用下正十六烷異構產物中不同甲基位置的單支鏈異構烴收率Fig.6 Yields of mono-branched isomers at different methyl positions over two catalyst samples(a)NHIC；(b)RIW-2Reaction conditions:p=1.0 MPa；V(H2)/V(Oil)=1500；LHSV=5 h-1；t=4 hThe reaction temperature according to the x of NHIC is 290—320 ℃；The reaction temperature according to the x of RIW-2 is 280—310 ℃

圖7為正十六烷異構產物中不同位置甲基支鏈的形成模式，當甲基支鏈位于C2～C6位置之間時，異構過程是碳鏈端部進入分子篩孔道，在位于孔口活性位的碳原子上形成支鏈，如5-甲基十五烷；當甲基支鏈位于C7、C8位置時，碳鏈中部在孔口發生異構反應，如7-甲基十五烷。不同位置甲基支鏈收率的差異是由吸附自由能的相對大小決定的[8]，6-甲基十五烷較難吸附，因此收率相對較低。

圖7 不同位置甲基支鏈的形成模式Fig.7 Formation mode of methyl-branched at different positions

2.3 催化劑的中型試驗評價

以費-托4號蠟為原料，在反應壓力5.0 MPa、氫/油體積比為500、體積空速為0.5 h-1、反應時間為23 h的條件下，分別以RIW-2、NHIC作為異構脫蠟段催化劑，以RLF-10L作為加氫后精制段催化劑，考察不同反應溫度下兩種催化劑對費-托蠟異構降凝效果的影響，結果列于表4。

由表4可以看出：在相同反應條件下，NHIC催化作用下的基礎油餾分(>370 ℃)收率較高；在其他工藝條件不變時，基礎油收率均隨溫度上升而下降，說明隨溫度升高，費-托合成蠟的異構選擇性降低。在其他工藝條件不變的前提下，隨著溫度增加，兩種催化劑作用下的產品中<240 ℃餾分段的質量收率均增加，說明原料的轉化率隨溫度增加呈現上升趨勢；>370 ℃餾分段產品的質量收率有明顯的下降，表明隨著溫度增加，雙功能催化劑中的裂化功能增強，異構選擇性下降，輕質油餾分段收率增加。對比相同工藝條件下的餾分質量收率分布，NHIC催化作用下的產品中<240 ℃的餾分段質量收率較低，>370 ℃餾分段的質量收率較高，表明NHIC具有更高的異構選擇性。

表4 不同反應溫度下兩種催化劑樣品作用得到的產品餾分分布Table 4 The distribution of product fractions at different reaction temperatures over two catalysts

表5是兩種催化劑作用下的產品中>370 ℃餾分段的主要性質。由表5可知，在壓力為5 MPa、空速為0.5 h-1、氫/油體積比為500的試驗條件下，兩種催化劑作用下的目標產品傾點都隨溫度增加下降，說明催化劑的降傾點效果隨溫度升高增強。在碳數相同的前提下，相比于單支鏈異構烴，多支鏈異構烴的傾點更低[20]。結合微反活性評價結果，對比320 ℃時兩種催化劑作用下產品中>370 ℃餾分段的主要性質，NHIC作用下的基礎油產品在相對較低的轉化率下，就可以獲得與以RIW-2作為加氫異構催化劑相近的降傾點效果，一方面是由于在相同轉化率下，NHIC作用時的異構選擇性明顯高于RIW-2；另一方面原因是NHIC的孔徑更大，使得異構產物中低傾點的多支鏈烴的比例更高。

表5 兩種催化劑樣品作用下>370 ℃餾分段的主要性質Table 5 The main properties of fractions >370 ℃ over two catalysts

3 結 論

(1)對于雙功能催化劑，酸性主要影響催化劑的反應活性，催化劑的酸性越強，在相同實驗條件下的轉化率越高，但裂化嚴重，不利于提高異構選擇性；孔徑對于異構產物有擇形作用，以較大孔徑分子篩為酸性組分的催化劑有利于多支鏈烴的形成。

(2)分別以分子篩ZIP-1和BCM-168為酸性組分制備的加氫異構催化劑RIW-2和NHIC，在反應壓力為1.0 MPa、氫/油體積比為1500、體積空速為5 h-1、反應時間為4 h的條件下，進行正十六烷加氫異構反應的活性評價，結果表明：以NHIC為催化劑的反應過程中異構選擇性明顯較高，且異構產物中的多支鏈異構烴含量更多，在單甲基支鏈異構產物中，7-甲基十五烷占比較大；RIW-2催化作用下的正十六烷單甲基支鏈異構產物中，在低溫條件下，2-甲基十五烷產量較高，隨溫度升高，甲基支鏈向碳鏈中部移動。

(3)在反應壓力5.0 MPa、氫/油體積比為500、體積空速為0.5 h-1、反應時間為23 h的條件下，將兩種加氫異構催化劑RIW-2和NHIC進行費-托4號蠟加氫異構反應的中型試驗評價，結果表明，NHIC作用下的加氫異構過程具有較好的異構選擇性，在相同的試驗條件下，產物中>370 ℃餾分段的傾點更低，這一結果與微反活性評價實驗的結果一致。