用于調合高等級道路瀝青的富芳烴FCC油漿復合改性工藝

范偉杰，崔靈瑞，任滿年，許 軍，曹發海

(1.華東理工大學 大型工業反應器工程教育部工程研究中心，上海 200237；2.中國石化 洛陽分公司，河南 洛陽 471012)

催化裂化(FCC)工藝是重質油輕質化的重要技術之一，FCC油漿是指原油在煉化過程中經FCC裝置所排出的富含芳烴廢油漿，是催化裂化工藝的主要副產物。近年來，隨著原油不斷重質、劣質化，中國FCC油漿產能不斷增加，每年產生的外甩油漿超過7.5 Mt，約占FCC裝置總產能的6%～8%[1-4]。當前在中國，FCC油漿主要用作燃料油的調合組分或直接作為重質燃料油使用，使用范圍小，經濟效益低[5-6]；與此同時，日益嚴格的環保法規[7]規定，高硫含量的FCC油漿將無法作為低品質燃料油直接使用，對FCC油漿的使用提出了更高的要求，因此，FCC油漿的高值化利用已成為國內外研究機構與工業界所關注的熱點。

隨著國民經濟持續高速發展，中國高等級道路瀝青的市場需求量持續增長，但中國原油80%以上為石蠟基原油，不宜直接通過蒸餾法生產高等級瀝青，需要使用調合法制備道路瀝青，即將多種組分按一定的比例進行混合，使調合產品滿足瀝青四組分的配伍性、形成穩定的膠體結構，成為合格的高等級瀝青產品[8-10]。FCC油漿富含芳香分、膠質等瀝青調合需要的有效組分，同時蠟含量低、產能高且成本低，是一種調合瀝青的理想軟組分；但FCC油漿的高溫穩定性不足，如不加處理直接用于調合道路瀝青，會導致所得瀝青產品的針入度比較低、抗老化性能較差。為了提升FCC油漿的抗老化性能，對FCC油漿進行處理，現有的處理工藝主要有2種：一是減少FCC油漿的使用量，用部分糠醛抽出油代替FCC油漿[11-12]；二是在瀝青調合的過程中加入增黏劑、抗老化劑等添加劑改善油漿的路用性能[13-16]。第一種方法抽出油用量大，生產成本高；第二種方法的優點是添加劑加入量少，但相關添加劑多為實驗室自制，生產成本較高且適應性較差，應用于不同種類的油品時常造成瀝青產品不合格。因此，研究開發新型FCC油漿處理技術勢在必行。

基于上述問題，筆者在之前的工作中采用具有小分子結構的醛類化合物對FCC油漿進行改性[17]，所得改性油漿的重組分含量僅小幅增加，而抗老化性卻顯著提升，可以與溶劑脫瀝青(SDA)工藝中的副產物脫油硬瀝青(DOA)調合生產滿足國標要求的70號重交通道路瀝青，為FCC油漿生產道路瀝青提供了全新的思路[18]。但是，小分子化合物改性油漿是經過閃蒸預處理分離了部分輕組分的拔頭重油漿，與普通FCC油漿相比，拔頭油漿的芳香分含量較低(質量分數70.4%)、膠質含量較高(質量分數17.1%)；同時，DOA屬于低蠟高軟化點的硬組分，與石化企業常用調合組分(如基質瀝青)相比重組分含量更高，有效彌補了FCC油漿調合瀝青時重組分含量不足的問題。作為一種復雜的膠體體系，瀝青的穩定性取決于其四組分配伍的合理性。普通FCC油漿由于重組分含量較低，無法通過小分子化合物改性與基質瀝青調合生產高等級瀝青產品，因此需要開發適用性更強的FCC油漿處理工藝。

前期工作結果已表明[17-18]，小分子醛類化合物可以封閉FCC油漿的活性基團從而提升其熱氧穩定性，但小分子改性劑反應活性不足，無法通過改性反應使FCC油漿的分子結構及重組分含量發生增長。針對這一不足，筆者篩選出一種大分子親電試劑配合小分子改性劑，對中國石化某分公司的富芳烴FCC油漿進行復合改性，在保證提升FCC油漿抗老化性能的前提下，使其平均分子結構發生顯著增長，實現其重組分含量的提升；使用復合改性油漿與基質瀝青調合制備瀝青，以瀝青產品的軟化點和針入度比為指標對復合改性工藝條件進行優化；采用多種分析手段對改性前后的FCC油漿進行表征，結合Brown-Ladner(B-L)法分析油漿平均分子結構的變化，并探討了復合改性的反應機理。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

實驗原料為富芳烴FCC油漿，取自中國石化某分公司FCC裝置，主要性質見表1；改性劑Ⅰ，含單苯環、雙羰基結構的大分子醛類化合物，摩爾質量約為170 g/mol，購于上海邁瑞爾化學技術有限公司；改性劑Ⅱ，不含苯環結構的單羰基脂肪族醛類化合物，摩爾質量約為60 g/mol，購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；一硫化四甲基秋蘭姆(C6H12N2S3，質量分數99%)、對苯二甲醇(C8H10O2，質量分數99%)，購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；聚乙二醇(HO(CH2CH2O)nH，質量分數99%)、苯甲醛(C7H6O，質量分數99%)，購于上海泰坦科技股份有限公司；催化劑為對甲苯磺酸(C7H8O3S，質量分數99%)、無水甲醇(CH3OH，質量分數99%)、正庚烷(C7H16，質量分數97%)、甲苯(C6H5CH3，質量分數不小于99.5%)，購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 FCC油漿復合改性反應

稱取FCC油漿約30 g，置于烘箱中預熱至60 ℃，加入50 mL高壓反應釜內；按1∶1質量比配制對甲苯磺酸的無水甲醇溶液，將其加入反應釜內與FCC油漿進行混合，靜置10 min后再將一定量的大分子改性劑Ⅰ加入反應釜；充入氮氣作為保護氣并提供一定的反應壓力，啟動加熱裝置快速加熱到所需反應溫度(160～240 ℃)開始反應并計時，通過磁子持續攪拌使反應均勻；反應一段時間后冷卻反應釜終止反應，加入一定質量的小分子改性劑Ⅱ，在1～3 h、160～240 ℃條件下于反應釜內進行二次改性反應，反應終止后快速將改性油漿倒出待測。

1.3 調合法制備道路瀝青

在瀝青調合桶內稱取基質瀝青約150 g，加熱基質瀝青至160 ℃，按一定比例加入改性油漿，持續攪拌30 min使各調合組分混合均勻得到瀝青產品，在室溫下靜置12 h，形成穩定膠體結構后待測。

1.4 測試與表征

1.4.1 FCC油漿的表征

采用美國Waters的基質輔助激光解吸電離-飛行時間-質譜儀(MALDI-TOD-MS)對FCC油漿的平均相對分子質量進行檢測；采用美國Thermo Fisher Scientific的Nicolet 6700型紅外光譜儀(FT-IR)以及德國Bruker的500 MHz超導傅里葉變換核磁共振波譜儀(NMR)對FCC油漿的官能團及分子結構進行分析；采用德國Elementar的VARIO EL Ⅲ型元素分析儀對FCC油漿的元素組成進行檢測。以核磁共振的分析結果為基礎，結合飛行時間質譜及元素分析的數據結果，采用B-L法對FCC油漿平均分子結構參數進行計算，計算公式及參數意義見表2。

表2 FCC油漿平均分子結構參數計算公式Table 2 The equation of average molecular structure parameters of the FCC slurry oil

1.4.2 瀝青產品的分析表征

按照國標GB/T 5304—2016《石油瀝青薄膜烘箱試驗法》的要求，采用無錫石油儀器設備有限公司的82A-1型瀝青薄膜烘箱對瀝青樣品進行老化處理；按照國標GB/T 4507—2014的《瀝青軟化點測定法(環球法)》的要求，采用無錫石油儀器設備有限公司的WSY-025E數顯瀝青軟化點測定儀對瀝青樣品的軟化點進行檢測；按照國標GB/T 4509—2010《瀝青針入度測定法》的要求，采用無錫石油儀器設備有限公司的WSY-026數顯式瀝青針入度測定儀對瀝青樣品的軟化點進行檢測。

2 結果與討論

2.1 復合改性劑的篩選

前期工作結果表明[19]，小分子醛類化合物改性劑可以有效改善FCC油漿的抗老化性能。筆者在和文獻[19]同樣的改性反應條件下(180 ℃，1.5 MPa，改性劑添加質量分數3%)對FCC油漿進行改性，使用改性油漿與70#基質瀝青調合制備瀝青，所得瀝青產品性質如表3所示。由表3可知：FCC油漿自身熱氧穩定性較差，直接與70#基質瀝青調合所得瀝青產品針入度比極低，表明其抗老化性能極差；經過小分子改性劑改性后，FCC油漿的抗老化性能得到有效提升，瀝青產品的針入度比由43.8%大幅提升至60.4%。但是由于FCC油漿的重組分含量較低，導致瀝青產品的重組分含量不足，表現為瀝青的軟化點(40.9 ℃)低于國標要求(44.0 ℃)，因此在提升FCC油漿熱穩定性的同時，需要加深改性反應程度、使FCC油漿的分子結構增長，提高改性油漿的重組分含量，從而實現瀝青產品軟化點的提高。

表3 改性FCC油漿調合瀝青的性質Table 3 The properties of the asphalt product blended modified slurry oil

為了實現FCC油漿分子結構增長、彌補其重組分含量較少的缺陷，需選用一種大分子親電試劑對FCC油漿進行改性。在催化劑的作用下，所選改性劑要能夠對FCC油漿的芳環進行有效地親電取代，并最終將多個芳環連成長鏈，因此大分子改性劑至少需要含有1個雙官能團或2個活性部位，如含有醛基或2個以上羥甲基或鹵甲基[20]，因此初選對苯二甲醛、聚乙二醇、苯甲醛、對苯二甲醇、硫化秋蘭姆等為備選改性劑，所對應改性FCC油漿的旋轉黏度列于表4。旋轉黏度越高表明改性FCC油漿的相對分子質量越高，生成的重組分含量越高，改性反應效果越好。從表4可知，經過大分子改性劑改性后的FCC油漿，其運動黏度均實現了一定的增大，其中對苯二甲醛和過氧化氫異丙苯改性FCC油漿的黏度最大，改性性能最好。由于過氧化物的穩定性較差且成本較高，因此選擇對苯二甲醛(TPLA)作為FCC油漿大分子改性劑。

表4 不同大分子改性劑作用下改性FCC油漿的旋轉黏度Table 4 The rotary viscosity of the FCC slurry oil modified by different macromolecular modifiers

使用表4中對苯二甲醛(TPAL)改性FCC油漿調合70#基質瀝青，所得瀝青產品的性質如表5所示。由表5可知：使用大分子改性劑改性FCC油漿調合的瀝青軟化點升高、針入度下降，說明改性FCC油漿的重組分含量高于FCC油漿，改性油漿“變硬”，進而提升了瀝青產品的重組分含量；但瀝青產品的針入度比僅小幅上升，遠低于國標要求，表明大分子改性劑并未有效改善FCC油漿的熱氧穩定性。因此，筆者提出同時使用對苯二甲醛與小分子改性劑對FCC油漿進行復合改性。首先使用對苯二甲醛對FCC油漿進行改性、提高油漿的重組分含量；再使用小分子改性劑對一次改性產物進行二次改性，提升其抗老化性能。通過復合改性，以期FCC油漿與基質瀝青調合所得瀝青產品的軟化點和針入度比同時得到提升，從而能夠有效拓展FCC油漿調合制備瀝青產品的工藝路線。

表5 對苯二甲醛大分子改性劑改性的FCC油漿調合瀝青的性質Table 5 The properties of asphalt products blended with terephthalic aldehyde-modified slurry oil

2.2 復合改性工藝條件的優化

使用復合改性劑對FCC油漿進行改性，并與70#基質瀝青調合制備瀝青產品，其性能列于表6。由表6可知：改性溫度是影響改性FCC油漿性能的重要因素；隨著改性反應溫度上升，反應物分子獲得能量，活化分子增多，同時單位時間內反應物分子的有效碰撞次數增多，改性反應速率升高；但改性反應溫度過高時所生成的大分子芳烴發生部分分解[18]，因此隨著反應溫度的提升，瀝青產品的軟化點先上升后下降，針入度先下降后上升，針入度比先上升后下降，并均在240 ℃出現最值，即改性反應的最優溫度為240 ℃左右。改性劑的質量分數及改性反應時間對復合改性反應也有一定的影響，隨著改性劑質量分數的增大與改性反應時間的延長，改性FCC油漿的軟化點升高，針入度下降，表明其重組分含量越高；針入比提高，表明其抗老化性能越好；微調工藝條件可以有效地控制改性FCC油漿品質性能，使瀝青產品滿足JTG F40—2004中A級90#瀝青的性能指標要求。油漿經過復合改性之后旋轉黏度(60 ℃)從345 mPa·s顯著上升至1948 mPa·s，這說明油漿經過復合改性之后平均相對分子質量大幅提高，重組分含量增加，縮合程度加深。從表6中數據可知，FCC油漿復合改性最優反應條件為第一步反應時間4 h，反應溫度240 ℃，改性劑添加質量分數3%；第二步反應時間2 h，反應溫度180 ℃，改性劑添加質量分數2%。

表6 不同復合改性FCC油漿和70#瀝青調合制備的瀝青產品性能Table 6 The properties of asphalt products prepared by blending different modified slurry oil with 70# matrix asphalt

除了制備90#瀝青，復合改性FCC油漿還可與50#基質瀝青調合制備70#瀝青，所得90#、70#瀝青產品的軟化點、針入度及針入度比等性質列于表7。由表7可知，所得瀝青產品均滿足交通部A級道路瀝青的標準，表現出復合改性FCC油漿良好的適用性。

表7 復合改性FCC油漿與不同基質瀝青調合所得瀝青產品的性能Table 7 The properties of asphalt products prepared by blending compound modified slurry oil with different matrix asphalt

2.3 復合改性前后FCC油漿的組成與結構

2.3.1 復合改性前后FCC油漿的族組成分析

FCC油漿復合改性前后族組成的變化見表8所示。由表8可知：經過復合改性反應后，FCC油漿的飽和分質量分數幾乎保持不變，芳香分質量分數由88.53%降至69.34%，膠質質量分數則由4.53%大幅提升至18.49%，表明FCC油漿的復合改性過程是重質化的過程，飽和分幾乎不參與反應，而芳香分向膠質、瀝青質等重質組分轉化。與脫油硬瀝青DOA相比，基質瀝青中飽和分、芳香分質量分數較高，而膠質、瀝青質質量分數較低，因此復合改性油漿中高質量分數的膠質、瀝青質能夠彌補基質瀝青重組分含量的不足，使瀝青產品的四組分含量合理，相比小分子改性油漿更適合與基質瀝青調合生產高等級道路瀝青。

表8 復合改性前后FCC油漿的族組成分析Table 8 The group components analysis of the FCC slurry oil before and after compound modification w/%

2.3.2 復合改性前后FCC油漿的飛行時間質譜分析

復合改性前后FCC油漿的飛行時間質譜分析結果見表9。由表9可知：經過復合改性后，FCC油漿的數均相對分子質量Mn、重均相對分子質量Mw均增大，與FCC油漿旋轉黏度的增長趨勢一致；經過復合改性后，FCC油漿的分布寬度指數D(Mw/Mn)也有所上升，說明復合改性FCC油漿中大分子化合物的比例上升。

表9 復合改性前后FCC油漿的平均相對分子質量Table 9 The average relative molecular mass of the FCC slurry oil before and after compound modification

2.3.3 復合改性前后FCC油漿的紅外表征

復合改性前后FCC油漿的紅外光譜如圖1所示。由圖1可以看出：復合改性前后FCC油漿均在2850～2920 cm-1處出現很強的R3C—H收縮振動峰，說明油漿中含有一定量的飽和烴；同時均在1380～1460 cm-1及700～875 cm-1區間內有較強的C—H面內吸收峰，在1600 cm-1附近出現很強的芳環C=C伸縮振蕩峰，表明油漿中富含具有側鏈結構的芳香烴；FCC油漿在1170～1230 cm-1區間還出現了很多雜原子的吸收峰，說明FCC油漿中的雜原子主要以酚、胺、硫醚及芳醚的形式存在。復合改性FCC油漿在1700 cm-1處出現了大面積的羰基C=O吸收峰，說明復合改性油漿中的極性基團大幅度增加；同時，2736 cm-1處醛基C—H鍵的吸收峰和3045 cm-1處芳環上C—H鍵的伸縮振動吸收峰減弱，而在芳環指紋區750～875 cm-1內所對應的各芳環取代特征峰的強度則有增強的趨勢，這說明油漿分子芳環上更多的C—H鍵被取代，芳烴側鏈取代也變得加強，很可能是改性劑中的醛基在質子酸催化下形成了碳正離子，與芳環發生了親電取代反應所致。除此之外，復合改性油漿紅外光譜中620、1120 cm-1處也出現了亞砜基團的新吸收峰，由FCC油漿中的硫醚氧化所形成。以上結果表明，FCC油漿分子在改性劑的作用下發生親電取代反應，所生成的改性油漿極性更強，說明改性油漿中膠質、瀝青質等高極性重組分的含量更高，與表8的族組成結果一致。

圖1 復合改性前后FCC油漿的紅外光譜圖Fig.1 The FT-IR spectra of the FCC slurry oil before and after compound modification

2.3.4 改性FCC油漿的核磁共振圖譜分析

復合改性前后FCC油漿的核磁共振1H NMR譜圖見圖2。從圖2可以看出：復合改性前后的FCC油漿在化學位移7.0～9.0范圍內均有高強度的芳環氫吸收峰，說明油漿中富含芳香烴；在化學位移1.0～4.0范圍內有高強度的α位氫及β位氫的吸收峰，說明芳烴的側鏈較短，以甲基和乙基結構為主。

圖2 復合改性前后FCC油漿的核磁共振氫譜圖Fig.2 The 1H-NMR spectra of the FCC slurry oil before and after compound modification

FCC油漿H原子分布的變化情況見表10所示。由表10可知：經過改性后，FCC油漿中Hα增高，Hβ和Hγ有所降低，說明復合改性油漿中芳烴側鏈的平均長度有所下降；復合改性后，HA增加，則表明油漿中苯環的數量增多，同時由于改性FCC油漿平均相對分子質量增大(表9)，說明對苯二甲醛成功與FCC油漿發生反應，通過苯環將多個稠環芳烴分子連接。

表10 復合改性前后FCC油漿的氫原子分布Table 10 The H atom distribution of the FCC slurry oil before and after compound modification

復合改性前后FCC油漿的13C-NMR譜圖和C原子分布變化分別如圖3和表11所示。

圖3 復合改性前后FCC油漿的核磁共振碳譜圖Fig.3 The 13C-NMR spectra of FCC slurry oil before and after compound modification

由表11可知：FCC油漿的芳碳質量分數超過55%，其中質子化芳碳質量分數達到36.48%；非質子化芳碳中橋頭芳香碳質量分數最高為14.45%，說明FCC油漿中芳烴結構以稠環芳碳為主。復合改性FCC油漿的芳碳質量分數升高到69.12%、烷基碳質量分數僅為23.05%，其中絕大多數芳碳為質子化芳碳(質量分數為59.88%)，表明FCC油漿中苯環數量增多；在非質子化芳碳中，復合改性油漿的變化主要體現在橋頭芳碳質量分數的下降，說明增長的芳碳是通過烷基取代，而非稠環形式與FCC油漿的稠環芳烴連接，進一步證明了對苯二甲醛與FCC油漿中的芳烴發生了親電取代反應，與氫譜分析結果一致。

表11 復合改性前后FCC油漿的碳骨架結構參數Table 11 The carbon structural parameters of the FCC slurry oil before and after compound modification

2.3.5 復合改性前后FCC油漿的平均分子結構參數計算

對復合改性前后FCC油漿進行元素分析，結果列于表12。以1H NMR譜圖為基礎，結合元素分析、飛行時間質譜等表征數據，采用B-L法計算復合改性前后FCC油漿的平均分子結構參數，結果列于表13。取代芳香碳數(NCA,sub)指的是被烷基側鏈取代氫原子的芳香碳，表13中數據顯示經過復合改性后，FCC油漿取代芳香碳數NCA.sub質量分數上升，表明改性油漿含有更多的芳香取代碳。筆者在前期工作中[18]發現，改性劑可以與FCC油漿稠環芳烴之間發生親電取代反應，改性油漿的芳香取代碳數量增長，說明改性劑成功結合在稠環芳環上封閉了芳香氫活性位，芳碳的側鏈數上升，提升了FCC油漿的熱氧穩定性；相比FCC油漿分子，復合改性FCC油漿的芳香碳數NCA和芳香環數NRA均大幅增加，說明經過改性后FCC油漿的芳環結構發生顯著增長，改性FCC油漿中芳烴的縮合程度提高，重質組分含量增多，與FT-IR和NMR圖譜的分析結果相一致。

表12 復合改性前后FCC油漿的元素組成Table 12 The element composition of the FCC slurry oil before and after compound modification w/%

表13 復合改性前后FCC油漿的平均分子結構參數Table 13 The average molecular structural parameters of the FCC slurry oil before and after compound modification

2.4 復合改性反應機理分析

綜上所述表明，在復合改性過程中，改性劑與FCC油漿的稠環芳烴之間發生了親電取代反應。在質子酸的催化作用下，改性劑中的醛基被打開生成C+離子并進攻FCC油漿中的芳環，通過親電取代反應，以次甲基橋的結構將芳環連接；與小分子改性劑改性反應相比，復合改性中的大分子改性劑對苯二甲醛具有雙官能團，能夠與FCC油漿發生多次取代，進而通過交聯作用進一步生成具有長鏈結構的大分子芳烴[8-10]；最終使得改性油漿中重組分含量上升，表現為改性油漿數均分子質量的大幅增長以及油漿平均分子結構參數中芳香碳數CA、芳香環數RA的增多。小分子改性劑和復合改性劑對FCC油漿進行改性的機理分析如圖4所示。

圖4 小分子改性劑與復合改性劑的改性反應機理對比Fig.4 The mechanism comparison of different chemical modification methods

表6中的數據顯示，經過復合改性之后，FCC油漿調合瀝青的軟化點、針入度和針入度比等性能均得到顯著提升。與單一改性劑進行油漿改性相比，在保證FCC油漿高溫穩定性提升的前提下，2種改性劑對FCC油漿進行復合改性，可有效提升改性FCC油漿的相對分子質量和重組分含量，進而實現了調合瀝青產品軟化點的升高，使FCC油漿可用于多種基質瀝青調合制備高等級道路瀝青。

3 結 論

(1)采用大分子親電試劑配合小分子改性劑復合改性的瀝青產品的性能隨著反應溫度上升先上升后下降，隨著反應時間的增加有小幅提升。通過控制工藝條件，復合改性油漿可以與多種基質瀝青靈活調合，所得瀝青產品均滿足JTG F40—2004中A級瀝青的指標要求。

(2)復合改性反應本質是改性劑與FCC油漿的稠環芳烴之間發生的親電取代反應。在質子酸的催化作用下，醛類化合物生成C+離子進攻芳環，通過多步取代反應，交聯芳烴分子生成長鏈結構的高分子芳烴。復合改性FCC油漿的高溫穩定性及重組分含量得到顯著提升，能夠與基質瀝青調合制備高等級道路瀝青，拓展了FCC油漿的用途，具有顯著的經濟效益。