催化裂化反應深度的研究與應用

王龍延，韓海波，閆鴻飛，孫炳璽

(中國石化煉化工程集團 洛陽技術研發中心，河南 洛陽 471003)

催化裂化自誕生以來，無論是工藝、催化劑、設備和自控技術，還是原料性質、產品結構、產品性質和污染物排放限值方面，都發生了巨大變化。然而，衡量催化裂化反應深度的指標——轉化率卻始終未變。當今，煉油企業面臨著調整產品結構、提高產品質量和節能減排的挑戰，流化催化裂化(FCC)技術正朝著多產低碳烯烴和烷基化原料方向發展?；谛滦蝿?，筆者對催化裂化反應深度進行了較深入研究，以期對FCC技術發展和FCC裝置經濟效益提升起到指導作用。

1 催化裂化反應轉化率與反應深度

1.1 催化裂化原料轉化率及其計算方法

化學反應體系的反應深度，一般用原料的轉化率來衡量。催化裂化發展初期，研究者就根據化學反應轉化率的概念，確定了催化裂化反應原料的轉化率x(%)的計算公式(1)。

(1)

式(1)中，YFF和YUF分別表示新鮮原料油和未轉化油的質量或體積，kg或m3。

早期的催化裂化工藝采用固定床反應器和酸性白土催化劑，原料以瓦斯油為主，目的產品是汽油餾分(IBP～204 ℃)。受當時技術水平所限，催化裂化瓦斯油原料轉化率相對較低。式(1)中未轉化的原料量就直接以生成油中餾程與原料油餾程相當的部分計算，或者以沸點高于汽油產品終餾點的生成油品計算。在工業生產中，瓦斯油原料催化裂化反應后部分“未轉化油”經FCC分餾塔切割為柴油餾分(204～350 ℃)和重油餾分(≥350 ℃)分別作為輕循環油(LCO)和重循環油(HCO)進行回煉加工。

在生產技術管理和科研開發實踐中，催化裂化裝置的原料轉化率普遍采用公式(2)進行計算[1-2]。

x=(yGL+yLPG+yDG+yCK)×100%

(2)

式(2)中，yGL、yLPG、yDG和yCK分別表示汽油、液化氣、干氣和焦炭收率，%。

催化裂化反應轉化率的概念及其計算公式一直沿用至今。根據商業計量模式，美國等西方國家早期用體積分數表示原料轉化率和產品收率，目前質量分數和體積分數并用；中國則主要用質量分數。

徐春明等[2]提出，以重油作原料時，計算催化裂化反應轉化率的公式(2)中產品收率項還應加入柴油收率yLCO(%)。為了區別于原料轉化率，劉曉玲[3]將其稱為重油轉化率xH。

xH=(yLCO+yGL+yLPG+yDG+yCK)×100%

(3)

1.2 催化裂化反應原料轉化率衡量反應深度的局限

長期以來，催化裂化反應原料轉化率用于衡量工藝技術、單元設備、催化劑/助劑和操作參數對FCC過程反應深度的影響，并用其指導科研開發和生產技術管理，曾發揮了積極作用。但隨著催化裂化技術的進步，繼續沿用轉化率的定義存在以下局限。

(1)原料與液體產品的餾程已發生巨大變化，轉化率不能準確地反映出催化裂化原料油的真實反應深度。當前，FCC原料涵蓋直餾蠟油、常壓渣油、減壓渣油、焦化蠟油、脫瀝青油和渣油加氫生成重油等，其平均沸點高、密度大；FCC反應生成物中的柴油餾分(即輕循環油LCO餾分)作為產品直接出裝置而不再進行回煉；所謂的未轉化油——催化油漿(SO)的密度和碳/氫比都比原料油有大幅度提高，表明催化油漿的分子結構與原料油存在著本質差異。未來，隨著催化油漿脫固技術日臻完善，催化油漿將成為生產針狀焦、低硫石油焦和碳纖維等特殊材料的原料，催化油漿或許成為FCC裝置重要的高附加值產品。因此，不宜再繼續把催化油漿視同未轉化原料來衡量催化裂化原料的轉化深度。

(2)以多產低碳烯烴和烷基化原料為目的產品的FCC新技術發展很快，FCC裝置產品結構已發生深刻變化，原料轉化率不足以反映出FCC實際反應深度。隨著煉化一體化發展，FCC裝置已不再把生產車用燃料作為唯一目的。國內外廣泛研究和應用的FCC工藝，如MAXOFIN、PetroFCC、HS-FCC、DCC、FDFCC-Ⅲ和MIP-CGP工藝等都是以增產丙烯為主要特色的工藝技術，其共同特點是反應強度高，反應中間產物柴油和汽油餾分發生二次裂化的程度高，故其原料反應深度增大，其丙烯收率高達傳統FCC工藝的2～5倍。但從原料轉化率來看，這類工藝技術與傳統FCC工藝相比差別不大。據報道，當催化劑從REUSY沸石型轉換到(REUSY+ZSM-5)混合沸石時，MAXOFIN工藝丙烯收率從6.2%增加到14.4%，而原料轉化率僅增加不到2百分點[4]；MGD工藝與傳統FCC工藝相比，在目的產品收率相當的情況下，原料轉化率卻降低了約7%[5-6]。

(3)在降低汽油烯烴為主要目的產品的工藝技術方面，催化裂化反應轉化率未能反映出FCC過程的真實反應深度。為改善生態環境，FCC裝置追求生產低烯烴含量的汽油產品，通過改進反應器設計、采用專門催化劑與助劑、優化工藝操作條件等技術，強化FCC汽油餾分的二次反應，降低FCC裝置的汽油烯烴含量或者通過增加FCC裝置的烷基化產品收率，間接降低全廠調和汽油產品的烯烴含量。無論是催化汽油降烯烴，還是增加異構烴都加深了FCC反應深度，而催化裂化反應轉化率不能準確地反映出反應深度的變化。例如，FDFCC工藝專門設置了供汽油二次反應的第二提升管反應器，使其汽油烯烴體積分數可從44.5%降至18%以下，但原料轉化率卻從74.2%降到70.6%[7]。

由于催化裂化反應原料轉化率不能準確地反映FCC裝置中實際反應深度，以原料轉化率為基礎計算出來的產品選擇性等數據，也失去了選擇性的本意。

2 催化裂化反應深度指數

2.1 催化裂化反應深度指數的定義

石油烴類原料分子在沸石催化劑上的催化裂化反應，是一個以正碳離子機理為主的復雜平行順序反應。把原料油通過直接裂解、脫氫和縮合等生成汽油、柴油、液化氣、油漿和焦炭等產物的反應看作是一次反應，一次反應產物作為中間產物將繼續發生裂解、氫轉移、芳構化、異構化、烷基化以及疊合、脫氫縮合等二次化學反應。催化裂化反應深度不僅要包含所有的一次反應，還應該考慮中間產物的二次反應。

依據化學反應體系中反應物和產物的分子數量多少和相對分子質量大小的變化，把催化裂化反應器中發生的化學反應分為3類。

第一類反應：反應前后分子數量增加、相對分子質量減小的化學反應，包括催化裂化主要裂解反應，也包括脫氫反應等。

第二類反應：反應前后分子數量減少、相對分子質量增加或密度增加的化學反應，包括生焦反應、芳環和烯烴分子縮合反應，以及烯烴分子的烷基化反應等。

第三類反應：反應前后分子數量和相對分子質量不變或者總體變化不大的化學反應，包括氫轉移、異構化、歧化反應和烷基轉移反應等。

上述3類化學反應不是孤立的，而是高度偶聯的復雜關系，在催化裂化反應初期只是發生一次反應，第一類和第二類反應同時進行。一旦中間產物生成，上述3類反應同時進行。

對第一類反應，用相對分子質量小于原料的產物分子數對原料分子數之比來衡量催化裂化原料分子的反應深度，稱之為原料分子分解指數(MDI)。

(4)

式(4)中：yi表示產品組分i的產率；MFF和Mi分別表示原料油和產品組分i的相對分子質量，i不包括焦炭。

對第二類反應，用相對分子質量大于原料相對分子質量的產物分子對原料分子的縮合指數(MCI)來衡量縮合的反應深度。在FCC反應器中縮合反應最終生成焦炭和油漿，它們雖然含有硫、氮和金屬元素，但主要是多環芳烴(2～7環)、高度縮合芳烴和二氯甲烷不溶性無定型碳的混合物。其氫/碳原子比均比原料油明顯降低，焦炭的氫/碳原子比(RHC)只有0.5左右[8-9]。為簡便和準確計算，原料分子縮合指數定義為焦炭產率用其縮合系數的矯正值加上油漿產率用其縮合系數的矯正值，見式(5)。

MCI=yCK×w(HFF)÷w(HCK)+ySO×ρSO÷ρFF

(5)

式(5)中：w(HFF)和w(HCK)分別是原料油和焦炭中氫質量分數，%；ρSO和ρFF分別是油漿和原料的密度(20 ℃)，g/cm3；ySO是油漿產率。

對第三類反應，用催化裂化反應中間產物的二次反應指數(SRI)來衡量這類化學反應的反應深度。依據John等[10-11]的研究結果，為簡化計算，定義二次反應指數為C4烯烴的氫轉移指數和異構化指數算術平均值如式(6)所示。

(6)

催化裂化總體反應深度可用反應深度指數(RDI)來表示，RDI的數值為MDI、MCI和SRI值與其可發生相關反應的相對分子質量乘積之和，如式(7)所示。

RDI=∑yi×MDI+MCI+
(ySO+yLCO+yGL+yC4)×SRI

(7)

2.2 催化裂化反應深度指數的計算

隨著分子煉油技術的發展，未來分子指紋識別技術(含油品分析和分子表征)將產生重大突破，直接檢測確定催化裂化原料、中間產品和過程終端產品中單體分子結構和含量將成為(甚至可以在線連續測量)可能，由此可以計算出催化裂化反應原料和產品的相對分子質量。

目前，對工業生產裝置可以通過技術標定，利用催化裂化原料和產品性質分析數據和細物料平衡數據，根據式(4)～式(7)計算出MDI、MCI、SRI和RDI。表1列出的數據是用2013—2016年間6套大型(加工量在2.0 Mt/a以上)FCC裝置的細物料平衡數據和分析化驗數據[12-13]計算的結果。

表1 FCC裝置反應深度指數計算結果Table 1 RDI values calculated from calibration results of FCC units

對于催化裂化裝置的提升管中試和固定流化床等研究實驗裝置，可以直接把生成的重油(≥350 ℃)收率和相對分子質量視為ySO和MSO，即可計算出表1中相應的數據。

工業生產過程中因原油供應和產品需求市場經常變化，需要改變FCC裝置的操作條件和催化劑品種、平衡劑微反活性來調整反應深度，以有效滿足產品結構和性質要求，實現操作優化和效益最大化。此時，可利用FCC裝置的粗物料平衡數據和生產化驗數據進行便捷粗算。其中，焦炭的氫/碳質量比可根據煙氣分析結果(干煙氣的CO2、CO和O2的體積分數)用文獻[14]中推薦的公式計算。

2.3 反應深度指數與轉化率的關系

由表1數據可以看出：

(1)在催化裂化反應原料轉化率x變化幅度(以最低值為基準，下同)為17.55%的情況下，重油轉化率xH變化幅度只有7.15%，反應深度指數RDI的變化幅度達到了27.80%。原料轉化率(或重油轉化率)增加，反應深度指數RDI可能增大，但也可能減小。說明反應深度指數不僅涵蓋了分解反應和縮合反應，也涵蓋了中間產物二次反應的程度，克服了催化裂化反應轉化率不能反映汽油二次反應降烯烴、增產丙烯的弊端。它比原料轉化率或重油轉化率能更加明顯地表征FCC反應深度的變化。

(2)原料、工藝、催化劑和操作條件不同，構成催化裂化反應深度指數RDI的分解反應指數MDI、縮合反應指數MCI和二次反應指數SRI變化趨勢不盡相同，這反映出裂解反應、縮合反應，與二次反應的選擇性不同。催化裂化反應深度指數的變化趨勢與分解反應深度的變化趨勢基本上一致，說明FCC裝置中分子分解反應占支配地位。

(3)總體來看，在其他操作變量變化不大的情況下，平衡劑活性越高，或劑/油比越大，或反應溫度越高，或反應時間越長，則催化裂化反應深度指數越大。相比之下，二次反應指數隨著反應時間延長而增大的規律更為明晰。

2.4 催化裂化反應深度指數的應用展望

催化裂化反應深度指數更加準確和顯著地反映了催化裂化反應器中化學反應進行的程度，故可以在此基礎上分析與催化裂化反應相關的過程數據。例如，利用MDI、MCI和SRI與RDI的比值，來衡量分解反應、縮合反應和中間產品二次反應的選擇性，進而用于評價或篩選催化劑；可利用此方法的原理，探索催化裂化反應熱的新計算方法，進而分析催化裂化過程的基準能耗；還可利用此方法的原理，開發催化裂化催化劑活性測定的新方法等等。

3 結 論

(1)針對催化裂化反應轉化率不能準確反映催化裂化真實反應深度的事實，定義了催化裂化反應深度指數的概念。催化裂化反應深度指數是分子分解指數、分子縮合指數和中間產物二次反應指數的函數。

(2)6套大型FCC裝置的計算結果表明，催化裂化反應深度指數比催化裂化轉化率能更顯著地反映出FCC裝置中所發生的化學反應深度的變化情況。