無鈉型高效水煤漿添加劑的開發與應用研究

徐建華，孫金忠，楊苗苗

（常州中南化工有限公司，江蘇 常州 213111）

1 無鈉型水煤漿添加劑的研發背景

我國引進及自主開發了多項廢鍋工藝氣化技術，部分技術已成功工業應用，在已投產裝置的長周期運行過程中均出現了積灰的問題，主要是合成氣降溫過程中合成氣攜帶的飛灰會在氣化爐反應區水冷壁或換熱器黏結，并隨著運行時間不斷積累，堵塞合成氣通道，造成設備停車[1]。

研究表明[2]，煤灰中較高的氧化鉀（質量分數＞2.0%)和氧化鈉（質量分數＞2.0%)含量不但對氣化爐內件有明顯的腐蝕作用，且易于在合成氣設備管線內結垢積灰。

積灰結渣主要由煤灰發生燒結引起，受熱面上的堿金屬冷凝物的燒結是其中的一個重要階段。燒結溫度是評價煤燃燒過程中積灰結渣傾向的一個重要指數，燒結溫度低的灰積灰結渣傾向高。高鈉煤燃燒氣化過程中產生的氣態含鈉化合物會凝結在受熱面上形成內白層，內白層具有黏性，可捕獲飛灰顆粒，在受熱面上產生低熔點礦物質，進而降低煤灰燒結溫度，促進積灰結渣。以E-Gas 氣化爐和晉華爐為例，兩者廢鍋受熱面上的溫度一般都在900 ℃以上，故氣化爐、廢鍋受熱面上沉積的煤灰會發生燒結，導致嚴重的積灰結渣，積灰結渣過程可稱為沾污增強型的“沾污燒結”過程。煤灰發生燒結后，顆粒間的接觸面增大，變得更加致密，抗碎強度增高，使吹灰困難，造成鍋爐受熱面積灰嚴重，無法正常運行[3]。

以水煤漿為氣化原料的氣化工藝，煤質是影響灰渣成分的主要因素，但水煤漿添加劑作為煤漿制備過程中必不可少的重要組分，其用量一般占煤炭質量的0.5%～1.0%，如果其中鈉、鉀元素含量過高，將直接影響煤灰中的鈉、鉀元素含量。目前市場上的水煤漿添加劑中鈉、鉀離子含量普遍較高，常州中南化工有限公司取國內十多家煤化工企業現場正在使用的水煤漿添加劑樣品，委托斯坦德檢測集團股份有限公司檢測各樣品中鉀、鈉離子含量，其中木質素磺酸鹽中鉀、鈉元素質量分數平均值分別為3.69%和17.71%，萘磺酸鹽中鉀、鈉元素質量分數平均值分別為1.25%和18.36%。

考慮到水煤漿添加劑帶入氣化系統的鈉、鉀元素不容忽視，中海油某公司煤制氫氣化裝置采購水煤漿添加劑時，特意對鉀、鈉元素含量提出要求：鉀元素質量分數≤15%，鈉元素質量分數≤2.5%。

鑒于此，常州中南化工有限公司綜合應用聚合物合成及改性、助劑功能復配、表面化學、流變學等多學科基礎理論及前沿技術，采用現代波譜測試技術和動態模擬試驗方法，自主研發了新一代無鈉型水煤漿添加劑產品，并將其應用于中海油某公司煤制氫E-gas水煤漿氣化裝置和山東某公司合成氨晉華爐的原料水煤漿的制備中。本文對該無鈉型水煤漿添加劑的性能和應用情況進行了介紹。

2 無鈉型水煤漿添加劑性能評價試驗

該無鈉型水煤漿添加劑是以腰果酚磺酸鹽為核心成分的功能性陰離子型表面活性復配物，根除了傳統添加劑中木質素、萘系縮合物或多元共聚物等原料富含金屬離子的不利因素，實現了添加劑組分無鈉化及其他金屬離子痕量化，因此能大幅降低合成氣帶灰量，從而有效降低和緩解氣化島廢鍋相關設備、管道的粉塵結垢堵塞和沖刷磨蝕，延長設備及管道清理維修周期及使用壽命，確保氣化裝置長周期穩定運行。同時，該產品技術具有如下優點：煤種、磨煤水、摻燒物適應性強；制漿濃度高，煤漿流動性好、穩定性高、黏度適宜；添加率相對較低，能有效降低噸漿制造成本；屬無毒級、環保型配方設計，能全面滿足綠色、生態保護要求，環保性、經濟性優越。

采用原子光譜法檢測的該添加劑的金屬元素含量見表1。按添加劑使用量2%（質量分數）計算，其帶入煤灰中的金屬元素僅有少量K、Ca、Fe 元素，三者質量分數（以氧化物計）分別為0.183%、0.036 2%、0.004%。

表1 無鈉型水煤漿添加劑中金屬含量 %

2.1 試驗煤種及儀器設備

水煤漿性能評價試驗用煤采用山東某公司合成氨煤氣化裝置晉華爐原料煤神木曹家灘煤和中海油某公司煤制氫E-gas 水煤漿氣化原料神優煤和石油焦，原料性質分析分別見表2、表3。主要試驗儀器和設備見表4。

表2 山東某公司原料煤性質

表3 中海油某公司原料性質

表4 主要試驗儀器和設備

2.2 試驗分析和評價方法

水煤漿主要質量性能指標分析與評價方法如下：水煤漿濃度按GB/T 18856.2—2008 測定；水煤漿表觀黏度按GB/T 18856.4—2008 測定；水煤漿pH 值按GB/T 18856.7—2008 測定；水煤漿流動性用水煤漿流動性測試儀測定，測定50 mL 煤漿流動30 s 后形成面積（cm2）；水煤漿穩定性：以重量法測定制得漿體靜置密封保存24 h 的析水率（%），以及以落棒試驗法測定漿體存放24 h 后是否出現沉淀為判別標準。

2.3 試驗方法

2.3.1 靜態試驗

將煤樣（神木曹家灘煤、神優煤、石油焦）破碎、烘干、研磨，然后用不銹鋼標準分析套篩進行篩分，制得一定粒徑分布的煤粉。按煤化工企業典型級配粒度分布確定成漿粒度級配的組成，見表5。

表5 煤粉粒徑分布（質量分數） %

采用干磨濕混制漿方式，在不同設定煤漿濃度下按配比將一定級配煤粉、磨煤水及添加劑高速攪拌混勻成漿，測試制得水煤漿的濃度、黏度、流動性、24 h析水率、24 h 落棒試驗穩定性等質量技術指標。

2.3.2 動態試驗

動態模擬試驗采用實驗室小型球磨機模擬生產現場工況濕磨制漿，選用不同配方水煤漿添加劑作為制漿添加劑，在不同設定煤漿濃度下按配比將煤粒、磨煤水及添加劑在球磨機中研磨，調試制得符合氣化用水煤漿粒度分布技術要求以及煤漿濃度技術要求的漿體，測試制得水煤漿的粒度分布、濃度、黏度、流動性、24 h 析水率、24 h 穩定性、pH 值等質量技術指標。

2.4 試驗結果

采用常規水煤漿添加劑木質素磺酸鹽和無鈉型水煤漿添加劑進行成漿性能比對試驗，成漿性能數據（取3輪試驗結果的平均值）見表6～表8。

表6 靜態成漿試驗數據

表7 動態成漿試驗數據

表8 動態成漿試驗水煤漿粒度分布數據

表6～表8 表明，無鈉型水煤漿添加劑適用于山東某公司合成氨煤氣化裝置和中海油某公司煤制氫氣化裝置所用煤種，其成漿性能優于傳統水煤漿添加劑木質素磺酸鹽。

3 無鈉型水煤漿添加劑的現場應用情況

3.1 在中海油某公司E-gas 氣化裝置的應用情況

中海油某公司煤制氫裝置采用E-gas 水煤漿氣化工藝，屬國內首套運行的E-gas 氣化系統，生產2種粗合成氣，分別用于生產氫氣和丁辛醇，氣化系統共設3 臺氣化爐（兩開一備），年運行8 400 h，總設計投煤量（收到基）209.6 t/h，系統產出用于生產氫氣的有效氣（CO+H2）246 356 m3/h 和用于生產丁辛醇的有效氣（CO+H2）16 808.4 m3/h[4]。

該項目E-gas 氣化系統工藝流程：氣化爐一段噴入水煤漿和氧氣的混合物，在此進行氧化反應（液態排渣），產生的粗合成氣（主要由一氧化碳、氫氣、二氧化碳和水蒸氣組成）進入氣化爐二段；氣化爐二段噴入水煤漿與一段來的熱合成氣，在此發生吸熱反應和氣化反應，以提高粗合成氣的熱值和有效氣（CO+H2）含量，提高系統整體熱效率。氣化爐二段出口粗合成氣進入合成氣冷卻器回收熱量并副產超高壓蒸汽，之后進入焦過濾器干法除灰，回收的半焦殘炭返回氣化爐循環利用；除灰后的粗合成氣經多級洗滌凈化后得到制氫合成氣和丁辛醇合成氣。

該項目E-gas 氣化系統投產后經常出現焦過濾器壓差增高、氣化爐二段積灰情況，其中焦過濾器壓差問題已得到解決，但是氣化爐二段積灰問題仍是制約系統長周期運行的主要原因。

2021 年7 月該裝置開始使用常州中南化工有限公司研發生產的無鈉型水煤漿添加劑，到2022 年7月，該運行周期內現場氣化系統制得的煤漿質量分數基本都保持在61%以上，煤漿黏度有所降低（2020 年10 月—2022 年6 月該公司水煤漿運行數據見圖1），煤漿流動性提高，二段氣化區內積灰情況也有所改善，單臺氣化爐運行周期延長了約1 個月。

圖1 2020 年10 月—2022 年6 月中海油某公司水煤漿運行數據

3.2 在山東某公司合成氨氣化裝置晉華爐的應用情況

山東某公司合成氨氣化采用三臺合成氣蒸汽聯產晉華爐（6.5 MPa、Φ2 800 mm/Φ4 200 mm），兩開一備，單爐生產有效氣（CO+H2）78 750 m3/h。氣化爐中粗合成氣與熔融的液態灰渣一起向下離開氣化爐燃燒室進入輻射廢鍋，在輻射廢鍋中通過水冷壁以及水冷屏降溫，溫度降至約800 ℃的粗合成氣進入氣化爐激冷室，在激冷室中粗合成氣被激冷水泵送過來的激冷水水浴降溫后，通過文丘里洗滌器進入洗氣塔，在洗氣塔底部的水中洗掉部分細渣?；静缓腆w顆粒的合成氣沿洗氣塔向上流動，與從塔中部進入的循環灰水和塔上部加入的來自界區外的冷凝液逆流直接接觸，洗滌剩余的固體顆粒，離開洗氣塔的合成氣中含塵質量濃度＜1 mg/m3。在洗氣塔頂部安裝有旋流板除沫器，合成氣在離開洗氣塔時除去其中夾帶的水霧，干凈的合成氣出洗氣塔后經過控制閥門送出界區。

該裝置運行過程中因合成氣降溫而出現積灰問題，檢修時發現廢鍋中積灰達20 cm 以上，增加了系統的安全風險、運行成本及維修費用。

2020 年10 月—2022 年6 月該公司水煤漿運行數據見圖2。

圖2 2020 年10 月—2022 年6 月山東某公司水煤漿運行數據

2021 年8 月，該合成氨系統開始使用常州中南化工有限公司研發的無鈉型水煤漿添加劑，到2022 年7 月，現場氣化裝置運行平穩，氣化裝置制得的煤漿質量分數有所提高，基本保持在61%左右，增加了氣化裝置產氣量，降低了運行成本，取得了可觀的經濟效益。在使用無鈉型水煤漿添加劑后，氣化車間正常停車檢修時發現現場廢鍋積灰情況也有所改善，積灰厚度基本在15 cm 左右。

4 結 論

針對E-Gas 氣化裝置、晉華爐等煤氣化技術相關設備存在的易產生灰沉積及腐蝕問題，常州中南化工有限公司研發了新型無鈉型水煤漿添加劑，實驗室靜態試驗、動態試驗和煤氣化裝置中的現場應用結果表明，該添加劑成漿性能良好，對煤氣化系統結灰情況有減緩作用，有一定推廣應用意義。