謝 昊,王 競,何芳芳,李建梅,蔡 超
(1.寧夏大學化學化工學院,寧夏 銀川 750021;2.寧夏天凈時代環保有限公司,寧夏 銀川 750021)
水煤漿是一種清潔的煤基化工液態燃料,通常由煤粉、水和少量添加劑組成,其中水煤漿分散劑是水煤漿制漿不可或缺的組分。除煤本身的性質外,分散劑的分散性能直接影響水煤漿的質量,因此,分散劑在制備水煤漿中起著至關重要的作用。目前用作水煤漿分散劑的陰離子表面活性劑主要有四大類,分別是萘磺酸鹽系分散劑[1-2]、聚羧酸系分散劑[3]、腐植酸系分散劑[4]和木質素磺酸鹽系分散劑[5-6]。其中萘磺酸鹽系因其優良的分散性、降黏作用及漿體流動性,是目前使用最為廣泛的分散劑,但其依然存在制備的水煤漿穩定性差、易產生硬沉淀以及價格相對偏高[7]等瓶頸。因此,研發分散性能好且具有經濟性的分散體系成為了相關領域研究的熱點之一。改性木質素系分散劑的原料堿木素主要來源于造紙黑液,其原料易得、價格便宜[8],且分子中含有多種活性官能團,具有較高的磺化度[9],因此,對堿木素進行化學改性制備出性能優良的水煤漿分散劑,是提高其資源利用率的重要途徑之一,也是提高水煤漿成漿穩定性和經濟性的方法[10]。
本文模擬寧夏某煤化工廠水煤漿制備的條件參數,在自制的濕法制漿設備上,以堿木素作為原料,通過氧化、縮合及磺化對其進行化學改性,并將制備的分散劑應用于水煤漿的制備中,對其成漿性進行評價,探索各步改性反應的實驗條件,包括反應時間、反應溫度及原料用量等,驗證改性路線的可行性,為其工業化提供基礎數據支撐。
1.1.1 儀器
NXS-4C 型水煤漿黏度儀,國家水煤漿工程技術研究中心成都儀器廠;罐磨球磨機,長沙天創粉末技術有限公司;SMP400×600 型顎式破碎機,北京宏大博宇科技有限公司。
1.1.2 原料
堿木素由山東某公司提供,試劑均為市售分析純或優級純。實驗用煤為寧夏羊一礦煤及寧夏金雞灘礦煤,煤樣的工業分析和元素分析見表1。
表1 羊一礦煤和金雞灘礦煤的工業分析和元素分析 %
1.2.1 氧化反應因素
將50 g 堿木素于500 mL 三口燒瓶中溶于150 g蒸餾水,攪拌30 min 后,用(1+1)硫酸溶液調節溶液pH 約為10,單因素考察氧化劑雙氧水用量(堿木素質量的10%、20%、30%)、氧化反應時間(0.5 h、1.0 h、1.5 h)、氧化反應溫度(60 ℃、75 ℃、95 ℃)對煤漿制備的影響。
1.2.2 縮合(羥基化)反應因素
在最優的氧化反應因素下,單因素考察甲醛溶液用量(堿木素質量的30%、40%、50%)、羥基化反應時間(1.0 h、2.0 h、3.0 h)、羥基化反應溫度(60 ℃、80℃、95 ℃)對煤漿制備的影響。
1.2.3 磺化反應因素
在最優的氧化反應及羥基化反應因素下,單因素考察磺化劑亞硫酸鈉用量(堿木素質量的30%、40%、50%)、磺化反應時間(1.5 h、2.5 h、3.5 h)、磺化反應溫度(60 ℃、80 ℃、95 ℃)對煤漿制備的影響。
采用濕法成漿工藝,先將羊一礦煤與金雞灘礦煤按質量比6∶4 混合,通過顎式破碎機將其粉碎成6 mm~20 mm 的煤粒。在5 L 球磨機里放置一定比例Φ20、Φ16、Φ14 的65Mn 鋼棒,稱取1 000 g 煤樣,加入一定量的改性堿木素分散劑(質量分數2‰)和水,在一定的頻率下棒磨40 min,即可制得水煤漿。
1.4.1 水煤漿表觀黏度的測定
采用NXS-4C 型水煤漿黏度儀測定其表觀黏度。
1.4.2 水煤漿流動性的測試
稱取125 g 水煤漿,平鋪在圓臺內,瞬時提升圓臺,以鋪攤的直徑大小體現流動性,7 cm~9 cm 流動性差,9 cm~10 cm 流動性較差,10 cm~11 cm 流動性較好,11 cm 以上流動性好。
1.4.3 水煤漿析水率及穩定性的測試
將制備好的水煤漿倒入100 mL 的量筒中,此時質量為m1,用封口膜將量筒封住放置24 h 后,倒掉上層析出的液體,此時量筒質量記為m2,(m1-m2)/m1×100%即為析水率。采用落棒實驗來觀察制備的水煤漿有無沉淀及沉淀類型。
2.1.1 氧化劑(雙氧水)用量
固定氧化時間為0.5 h,氧化溫度為75 ℃,甲醛用量為堿木素質量的40%,羥基化時間為2.0 h,羥基化溫度為80 ℃,磺化劑用量為堿木素質量的50%,磺化時間為2.5 h,磺化溫度為80 ℃,考察氧化劑雙氧水用量(取堿木素質量的10%、20%、30%)對水煤漿成漿性能的影響,結果見表2。
表2 氧化劑用量對水煤漿成漿性能的影響
由表2 可知,雙氧水用量為堿木素質量的10%時,水煤漿流動性較差、黏度高,析水率為5.2%,且為硬沉淀;雙氧水用量為堿木素質量的20%時,水煤漿流動性較好,成漿濃度適中,析水率為1.5%,無沉淀;雙氧水用量為堿木素質量的30%時,水煤漿析水率為1.8%,無沉淀,但成漿濃度偏低。故選擇雙氧水用量為堿木素質量的20%作為基礎條件。
2.1.2 氧化時間
固定雙氧水用量為堿木素質量的20%,其他實驗條件與2.1.1 節相同,研究不同氧化時間(0.5 h、1.0 h、1.5 h)對水煤漿成漿性能的影響,結果見表3。
表3 氧化時間對水煤漿成漿性能的影響
由表3 可知,氧化時間0.5 h 時,水煤漿黏度最大,且成漿濃度最低,析水率為7.4%,有硬沉淀;氧化時間1.0 h 時,水煤漿成漿濃度最高,黏度最低,析水率為1.1%,無沉淀;氧化時間1.5 h 時,水煤漿流動性較好,析水率4.5%,無沉淀,但是隨著氧化時間增大,堿木素會進一步氧化降解,從而影響甲醛的縮合反應。故選擇氧化時間1.0 h 作為基礎條件。
2.1.3 氧化溫度
固定雙氧水用量為堿木素質量的20%,氧化時間為1.0 h,其他實驗條件與2.1.1 節相同,探討不同氧化溫度(60 ℃、75 ℃、95 ℃)對水煤漿成漿性能的影響,結果見表4。
表4 氧化溫度對水煤漿成漿性能的影響
由表4 可知,氧化溫度60 ℃時,水煤漿析水率為4.2%,軟沉淀;氧化溫度75 ℃時,水煤漿析水率為1.8%,軟沉淀;氧化溫度95 ℃時,水煤漿析水率為6.3%,硬沉淀。從表4 可以直觀地看出,提高氧化溫度,制備的水煤漿流動性逐漸增加,可能是因為提高氧化溫度能有效脫除木質素和氧化降解堿木素中的甲氧基,使空間位阻減少,使得磺化反應能夠更好地進行,從而增加分散劑的親水性和分散性。但氧化溫度為95 ℃時水煤漿析水率高且為硬沉淀,故選擇氧化溫度75 ℃作為基礎條件。
2.2.1 甲醛用量
以雙氧水用量為堿木素質量的20%、氧化時間1.0 h、氧化溫度75 ℃作為基礎條件,其他實驗條件與2.1.1 節相同,探討甲醛用量(取堿木素質量的30%、40%、50%)對水煤漿成漿性能的影響,結果見表5。
表5 甲醛用量對水煤漿成漿性能的影響
由表5 可知,當甲醛用量為堿木素質量的30%時,水煤漿析水率為2.6%,無沉淀;甲醛用量為堿木素質量的40%時,水煤漿析水率為2.1%,無沉淀;甲醛用量為堿木素質量的50%時,水煤漿析水率為6.3%,有明顯的硬沉淀。當甲醛用量超過堿木素質量的40%時,產品的流動性下降且為硬沉淀,可能是由于過多的甲醛用量使得木質素縮合反應較為充分,提高了木質素的縮合度,導致空間位阻效應增大,不利于后續的反應,從而影響產品的分散性能。故選擇甲醛用量為堿木素質量的40%作為基礎條件。
2.2.2 羥基化時間
固定雙氧水用量為堿木素質量的20%,氧化時間為1.0 h,氧化溫度為75 ℃,甲醛用量為堿木素質量的40%,其他實驗條件與2.1.1 節相同,探討羥基化時間(1.0 h、2.0 h、3.0 h)對水煤漿成漿性能的影響,結果見表6。
表6 羥基化時間對水煤漿成漿性能的影響
由表6 可知,羥基化時間為1.0 h 時,水煤漿析水率為2.4%,硬沉淀;羥基化時間為2.0 h 時,水煤漿析水率為2.8%,無沉淀;羥基化時間為3.0 h 時,水煤漿析水率為6.1%,硬沉淀。從表6 還可以看出,羥基化時間為1.0 h 和3.0 h 時,制備的水煤漿黏度高且為硬沉淀;羥基化時間為2.0 h 時,制備的水煤漿黏度低、濃度高且流動性較好,故選擇羥基化時間2.0 h 為基礎條件。
2.2.3 羥基化溫度
固定雙氧水用量為堿木素質量的20%,氧化時間為1.0 h,氧化溫度為75 ℃,甲醛用量為堿木素質量的40%,羥基化時間為2.0 h,其他實驗條件與2.1.1節相同,探討羥基化溫度(60 ℃、80 ℃、95 ℃)對水煤漿成漿性能的影響,結果見表7。
表7 羥基化溫度對水煤漿成漿性能的影響
由表7 可知,羥基化溫度為60 ℃時,水煤漿析水率為2.5%,硬沉淀;羥基化溫度為80 ℃時,水煤漿析水率為2.1%,無沉淀;羥基化溫度為95 ℃時,水煤漿析水率為3.1%,無沉淀。從表7 可以得出,當羥基化溫度達到95 ℃時,溫度的提高加快了甲醛自身的歧化反應速度,導致與木質素反應的甲醛量變少,影響其縮合度;羥基化溫度為60 ℃時,制備的水煤漿黏度高、流動性較差,故選擇羥基化溫度80 ℃為基礎條件。
2.3.1 磺化劑(亞硫酸鈉)用量
固定雙氧水用量為堿木素質量的20%,氧化時間為1.0 h,氧化溫度為75 ℃,甲醛用量為堿木素質量的40%,羥基化時間為2.0 h,羥基化溫度為80 ℃,其他實驗條件與2.1.1 節相同,探討磺化劑用量(取堿木素質量的30%、40%、50%)對水煤漿成漿性能的影響,結果見表8。
表8 磺化劑用量對水煤漿成漿性能的影響
由表8 可知,亞硫酸鈉用量為堿木素質量的30%時,水煤漿析水率為5.1%,軟沉淀;亞硫酸鈉用量為堿木素質量的40%時,水煤漿析水率為2.8%,軟沉淀;亞硫酸鈉用量為堿木素質量的50%時,水煤漿析水率為6.1%,硬沉淀。引入的磺酸基團與磺化劑用量成正比,磺化劑用量越多,分散性能就越好,但亞硫酸鈉用量為堿木素質量的50%時,制備的水煤漿會產生硬沉淀,故選擇亞硫酸鈉用量為堿木素質量的40%為基礎條件。
2.3.2 磺化時間
固定雙氧水用量為堿木素質量的20%,氧化時間為1.0 h,氧化溫度為75 ℃,甲醛用量為堿木素質量的40%,羥基化時間為2.0 h,羥基化溫度為80 ℃,磺化劑用量為堿木素質量的40%,其他實驗條件與2.1.1節相同,探討磺化時間(1.5 h、2.5 h、3.5 h)對水煤漿成漿性能的影響,結果見表9。
表9 磺化時間對水煤漿成漿性能的影響
由表9 可知,磺化時間為1.5 h 時,水煤漿析水率為2.4%,無沉淀;磺化時間為2.5 h 時,水煤漿析水率為2.8%,無沉淀;磺化時間為3.5 h 時,水煤漿析水率為3.1%,無沉淀。從表9 還可以得出,隨著磺化時間的增加,煤漿黏度先顯著降低再略有增加,可能是因為引入的磺酸基隨著磺化時間的增加趨于飽和,分散劑的降黏作用不再明顯,故選擇磺化時間2.5 h 為基礎條件。
2.3.3 磺化溫度
固定雙氧水用量為堿木素質量的20%,氧化時間為1.0 h,氧化溫度為75 ℃,甲醛用量為堿木素質量的40%,羥基化時間為2.0 h,羥基化溫度為80 ℃,磺化劑用量為堿木素質量的40%,磺化時間為2.5 h,研究磺化溫度(60 ℃、80 ℃、95 ℃)對水煤漿成漿性能的影響,結果見表10。
表10 磺化溫度對水煤漿成漿性能的影響
由表10 可知,磺化溫度為60 ℃時,水煤漿析水率為4.1%,硬沉淀;磺化溫度為80 ℃時,水煤漿析水率為2.6%,軟沉淀;磺化溫度為95 ℃時,水煤漿析水率為3.1%,軟沉淀。從表10 還可以直觀地看出,磺化溫度的增加有明顯的降黏作用,但是溫度超過100 ℃需要加壓操作,設備能耗大,本實驗是在常壓下進行的,故選擇磺化溫度95 ℃為基礎實驗條件,此時獲得的分散劑制備的水煤漿質量分數為60.40%,黏度為604 mPa·s,24 h 析水率為3.1%,具有良好的分散性能。
兼具低成本、高穩定性的水煤漿添加劑的研發是水煤漿制備工藝的重點和難點之一。本文模擬寧夏某煤化工廠水煤漿制備的條件參數,采用改性堿木素水煤漿分散劑在自行研發的水煤漿濕法制漿設備制漿,獲得了穩定性高、性能優良的水煤漿。堿木素改性工藝條件如下:雙氧水用量為堿木素質量的20%,氧化時間為1.0 h,氧化溫度為75 ℃,甲醛用量為堿木素質量的40%,羥基化時間為2.0 h,羥基化溫度為80 ℃,磺化劑用量為堿木素質量的40%,磺化時間為2.5 h,磺化溫度為95 ℃。使用該工藝條件下獲得的分散劑制備的煤漿的質量分數為60.40%,黏度為604 mPa·s,24 h 析水率為3.1%,具有良好的分散性能,應用前景廣闊。