己內酰胺循環水與中水回用系統問題探討

曹宏偉，朱 翠，費 月，嚴智剛，張朝志

（1.中海油天津化工研究設計院有限公司，天津 300131；2.中國石油天然氣股份有限公司廣東石化分公司，廣東 揭陽 515200；3.中國石油吉林石化公司煉油廠，吉林 吉林 132021；4.新疆中泰創新技術研究院有限責任公司，新疆 烏魯木齊 830057；5.中國石油天然氣股份有限公司大慶煉化分公司，黑龍江 大慶 163712）

己內酰胺是一種重要的化工產品，其生產工藝有HSO 法、甲苯法、NO 法、氨肟化法和HPO 法[1]。某煤化工企業現有20 萬t/a 己內酰胺裝置及配套的循環水冷卻系統。為提高水資源利用率，設計有己內酰胺中水回用系統1 套，用于處理己內酰胺配套循環水系統的排污水及部分己內酰胺裝置生產廢水，回用系統產水補充己內酰胺循環水系統。己內酰胺生產多數以苯為原料，經苯加氫、環己烷氧化、環己酮肟化、環己酮肟重排等工序制備而成[2]。生產過程中如換熱器發生泄漏，泄漏物質之間往往會發生一系列復雜的反應，并引起后續回用水系統出現各種問題（循環水塔下池存在大量泡沫、水體呈現紅色，以及循環水COD 異常升高等）。同時回用系統RO 設備的進水和產水也均呈現紅色，脫鹽率及產水量也相應降低。同時，微生物菌藻的繁殖若控制不好，有可能引發微生物腐蝕、沉積物增加等危害[3]。筆者對該公司已內酰胺循環水和中水回用系統問題進行了分析，并提出相應的措施和改進建議，可為相關裝置問題解決提供參考。

1 己內酰胺中水回用系統工藝流程

1.1工藝流程及進水水質

己內酰胺中水回用系統工藝流程示意圖見圖1。己內酰胺循環水場排污水及部分己內酰胺裝置生產廢水經提升水泵進入中間水池，后經中間水泵及自清洗過濾器后進入超濾系統，去除水中懸浮物等大顆粒雜質；超濾產水進入超濾產水池，經RO 給水泵及高壓泵作用泵入RO 裝置，去除水中鹽分，產水回補至循環水。

圖1 己內酰胺中水回用系統工藝流程示意圖

己內酰胺中水回用系統來水為己內酰胺循環水系統排污水及己內酰胺生產廢水，水質復雜，進入中水回用系統后采用超濾+反滲透工藝處理，出水回補己內酰胺循環水系統。中水回用系統進水水質見表1。

表1 中水回用系統進水水質

1.2主要設備及參數

己內酰胺中水回用系統中反滲透最終產水量為242 m3/h，針對進水水質及處理規模，對各處理單元進行設備選型。

超濾裝置：超濾裝置3 套，采用外壓式超濾膜元件，單套產水130 m3/h。超濾膜按照72 支/套設計。

反滲透保安過濾器：每套反滲透設備前端配置1臺保安過濾器，直徑800 mm；單套內部裝有7 支6 ″大流量濾芯，過濾精度5 μm，單支濾芯處理量190 m3/h。

反滲透裝置：除鹽水站共包含2 套產水量121 m3/h的反滲透裝置，回收率70%。采用6 芯膜殼，為一級兩段設計，膜殼數量按照一段：二段=20：10 排列，為8 ″苦咸水膜元件，單支有效膜面積37 m2。

高壓泵：高壓泵為單級臥式離心泵，流量為173 m3/h，揚程為125 m。

2 系統運行情況及存在問題

2.1反滲透裝置運行情況

運行過程中，反滲透裝置產水量明顯降低，由120 t/h 降低至70 t/h～80 t/h；中水回用系統的進水電導率由7 000 μS/cm 升高至9 500 μS/cm；RO 系統脫鹽率由90%降低至65%，同時伴有進水壓力及段間壓差升高現象；RO 裝置產水呈現異常的紅色。

2.2系統問題及分析

2.2.1 己內酰胺循環水中的皂化反應

己內酰胺循環水池內出現大量泡沫，這些泡沫表面張力大、不易破碎、表觀黏度較大，甚至溢出循環水池。

該公司對己內酰胺循環水進行質譜分析，發現循環水中含有過氧化-2-叔丁酯、2-異丙基-1-戊醇、醋酸-2-乙基己酯、三氟乙酸-2-乙烯-1-己醇酯，其中前三種物質含量較高，說明系統存在不同程度的泄漏。己內酰胺循環水成分復雜，存在的多種有機酸酯類衍生物和堿性物質（包括帶有堿性基團的有機化合物）會發生皂化反應，從而使循環水池產生大量的泡沫。

2.2.2 己內酰胺循環水pH 異常

循環水系統pH 較低。循環水pH 低主要可能有以下幾方面原因：補水pH 低、藥劑投加存在問題、循環水加酸量異常、循環水中氨氮含量偏高；塔下池內己內酰胺和堿性物質（包括帶有堿性基團的有機化合物）發生皂化反應時，也會產生胺類物質，進而影響pH 值。經水質分析，發現循環水中氨氮質量分數高達60×10-6以上；同時測定發現己內酰胺循環水pH 為6.87，在排除其他原因后，認為氨氮含量升高是造成循環水pH 降低的主要原因。

循環水系統一旦有水冷器泄漏，工藝物料（大部分為無機、有機及油類物質）會漏入循環水中，為循環水中異樣菌的繁殖提供了充足的營養[4]。氨氮異常會引起硝化細菌大量繁殖，硝化菌群適宜在pH 值6.0～9.5，溫度5 ℃～40 ℃條件下生長，生成硝酸根，使水質呈現酸性，導致系統pH 值降低。該系統中換熱器介質可能存在己內酰胺以及酸類酯類等多種有機物，而己內酰胺的-NH2的性質和氨類似，如發生泄漏，對水體影響與氨氮泄漏相似，故為導致水體pH 降低的原因。

2.2.3 RO 系統脫鹽率大幅下降

RO 膜為聚酰胺復合膜，而水體中泄漏的己內酰胺也具有酰胺的結構。按照相似相溶的原理，酰胺類物質較無機鹽離子能夠更容易的透過RO 膜表面，進入產水側，導致產水水質惡化；同時酰胺類有機物還更易于與膜材質發生反應，破壞膜結構，進一步降低其脫鹽率。

2.2.4 產水量衰減

循環水出現酸類酯類有機化合物的泄漏后，導致RO 設備進水中COD 大幅升高，而有機物為菌類物質的營養物質，導致了RO 膜出現菌類污堵，最終導致RO 設備產水量出現明顯衰減。

2.2.5 RO 產水呈現紅色

現場發現：在循環水呈現紅色的同時，RO 設備的產水也會呈現一定程度的紅色。同樣證實了呈現紅色的有機類物質能夠透過RO 膜進入產水側，影響產水水質。分析認為，紅色物質可能為醌類物質。根據實際生產經驗，煤化工企業內的循環水多存在己內酰胺循環水變色問題，因此加強日常對循環水色度的觀察可作為判斷換熱器是否泄漏的輔助依據。

3 解決措施

3.1換熱器查漏

大部分物料泄漏時都會對循環水系統的余氯量與加氯量產生較大影響，因此如果發生余氯量異常變化，則泄漏設備進出口的余氯量變化會更大[5]。實際生產中，該公司對系統內的多臺換熱器進行了檢測，分別取每臺換熱器的進出水進行余氯分析，并及時將問題換熱器切出系統。同時嚴格控制循環水系統的菌藻數量，保證系統腐蝕速率滿足國標要求。

3.2RO膜組件的清洗

采用高效清洗劑對RO 膜組件進行離線清洗，清洗后系統脫鹽率有一定程度的提升。由于水中有機物可能對膜組件產生了一定的損害，所以系統脫鹽率能否進一步恢復還有待觀察。

4 結論及建議

4.1由于己內酰胺循環水系統主要服務于己內酰胺生產系統，己內酰胺生產系統的換熱器如發生泄漏，原料包含的各種有機物可能會在循環水系統內發生復雜的化學反應，包括皂化反應，使循環水塔池產生大量泡沫。

4.2己內酰胺的循環水系統如發生泄漏，循環水體常呈現紅色，可能是產生醌類物質導致的；加強日常對循環水色度的觀察可作為判斷換熱器是否泄漏的輔助依據。

4.3己內酰胺循環水pH 異常降低，可能是由于己內酰胺換熱器發生泄漏所致，原因為己內酰胺中的-NH2和氨性質類似，如發生泄漏會導致水體pH 降低。

4.4己內酰胺循環水系統如發生泄漏，水體中可能會存在己內酰胺類物質，根據相似相溶原理，當采用同為酰胺類物質的聚酰胺復合膜對其進行脫鹽處理時，酰胺類物質易透過膜表面進入產水中，同時易對膜元件造成嚴重的損傷，導致脫鹽系統產水量明顯降低。

4.5加強循環水系統的日常監控，及時發現水質COD、電導率、硬度及堿度等主要指標的變化；及時發現存在泄漏的換熱器，并進行必要的處理，減少泄漏物質對回用水系統的影響。