煤氣化灰水系統結垢原因及處理技術分析

奧成杰，侯小鵬，陳 昱

（陜西延長中煤榆林能源化工有限公司，陜西 榆林 718500）

目前，國內水煤漿氣化工藝中灰水的循環處理大多采用減壓閃蒸工藝，從而實現熱量回收、渣水分離的目的。陜北某地區60 萬t/a 煤制甲醇裝置采用西北化工研究院多元料漿水煤漿氣化技術，氣化爐兩開一備，灰水總循環量約500 m3/h。在運行期間，灰水中Ca2+、Mg2+、懸浮物、顆粒物、堿度、COD 等指標均較高，灰水的循環使用導致Ca2+、Mg2+等物質逐漸濃縮，最終引起系統管線、設備結垢，制約煤氣化裝置的長周期穩定運行。本文分析了該項目煤氣化裝置灰水處理單元結垢的主要原因及采取的解決措施，對比了傳統煤氣化工藝灰水處理采用的藥劑投加法及行業內新興的電化學法、電磁阻垢法、結晶造粒法等灰水降硬阻垢技術，可供相關企業參考。

1 煤氣化裝置灰水處理單元工藝流程

陜北某地區60 萬t/a 煤制甲醇裝置灰水處理單元工藝流程示意圖見圖1。

圖1 煤氣化裝置灰水處理單元工藝流程示意圖

該灰水處理單元設計三級閃蒸，通過逐級減壓，實現熱量的回收及溶解氣體的解吸。其中氣化爐及洗滌塔排放的黑水通過角閥減壓后送入高壓閃蒸罐（0.9 MPa、178 ℃），解吸出的溶解性氣體送入變換汽提裝置處理，黑水濃縮后進入低壓閃蒸罐（0.15 MPa、125 ℃），通過再次減壓后，閃蒸氣體進入除氧器，黑水則進入真空閃蒸罐（-0.05 MPa、60 ℃）進一步降溫解吸。濃縮后的黑水進入澄清槽，通過投加絮凝劑沉降黑水中的細渣，同時在澄清槽中設置耙料機，將細渣集中至澄清槽底部出口，并由澄清槽底料泵送至細渣脫水設備，脫水后干渣外送。澄清槽上部清液溢流至灰水槽，在加入分散劑后，灰水回收至系統循環利用，為維持系統水平衡，部分灰水通過廢水冷卻器降溫后送至污水處理單元。

2 存在的問題

煤氣化裝置灰水處理單元在運行期間出現了管道、設備結垢堵塞的問題，主要表現為：澄清槽溢流堰結垢嚴重，導致黑水沉降分離效果變差；外排廢水冷卻器管束結垢堵塞，導致換熱效果下降、外送水量降低、水溫升高；低壓灰水泵葉輪積垢，導致機泵進出口閥門開關困難；灰水沿途管線調節閥動作遲緩、卡澀，無法正常調節流量；灰水系統儀表失真?；宜幚韱卧|分析見表1。

表1 灰水處理單元水質分析

由表1 可知，煤氣化裝置灰水中硬度、堿度較高，懸浮物含量、濁度等處于較低水平。高硬度、高堿度的灰水在循環利用時，由于處在高溫高壓的環境下，極易生成碳酸鹽，附著在管道及設備上形成沉淀，長時間堆積后出現結垢現象。

3 原因分析及解決措施

3.1 原因分析

對灰水系統垢樣成分進行分析，結果見表2。由表2 可知，垢樣主要成分為碳酸鈣。對垢樣各溫度點灼燒失重成分進行分析，發現550 ℃時失去的主要為有機物、化合水、硫化物等；550 ℃～950 ℃時失重量及氧化鈣含量主要與垢樣中的碳酸鈣含量有關，根據氧化鈣含量折算出碳酸鈣的質量分數達81.34%，表明氣化灰水系統結垢主要以碳酸鈣結垢為主。

表2 灰水系統垢樣成分分析 %

多元料漿氣化工藝主要以煤為原料，加入水、添加劑后進入磨煤機，經過鋼棒的不斷研磨撞擊后，形成具有一定粒徑分布、高濃度、低黏度、穩定性較好的料漿，經加壓后進入氣化爐，產生的黑水進入灰水處理單元。由于該工藝原料單一，因此初步判斷造成灰水硬度較高的主要原因為生產用水的加入及原煤灰分的影響，兩者分析數據分別見表3、表4。

表3 生產用水分析

表4 原煤灰分分析 %

由表3、表4 可知，生產用水的總硬度為185.4 mg/L，遠低于灰水總硬度，因此判斷生產用水不是影響灰水單元結垢的主要原因，相反，生產用水的加入可有效降低灰水硬度；而原煤灰分中CaO 質量分數達13.35%，可見灰水單元結垢的主要原因為原煤中含有大量鈣。

在氣化爐、洗滌塔高溫高壓的環境下，原煤灰分中的鈣會與工藝氣中的CO2反應生成Ca（HCO3）2，但Ca（HCO3）2極不穩定，在灰水進入閃蒸系統減壓降溫后，會轉化為CaCO3并析出CO2，該反應可在常溫下進行，反應式見式（1）[1]：

由于灰水的不斷循環濃縮，導致灰水中CaCO3過飽和，同時多余的離子不斷析出結晶、形成水垢，并漫延至整個灰水系統，尤其是在壓力低、流速慢的閥門附近、水泵入口、換熱器等處。

3.2 藥劑投加法處理措施

該煤制甲醇裝置灰水系統采用藥劑投加法降硬阻垢，藥劑投加點示意圖見圖2。藥劑投加法[2]是指在黑水進入澄清槽前通過靜態混合器加入絮凝劑，在澄清槽上部清液溢流至灰水槽管線入口處投加分散劑的方式來減緩管道、設備的結垢速度，一般藥劑投加質量分數為100×10-6左右，同時配合灰水的連續外排。在灰水中投加分散劑后，分散劑中的活性官能團會與Ca2+、Mg2+形成穩定的絡合物，大幅提高Ca2+、Mg2+在灰水中的溶解度，有效阻止無機硬垢的生成。同時，活性官能團還會螯合碳酸鹽、硫酸鹽、硅酸鹽及水合氧化鐵等晶粒中的二價金屬離子，破壞晶體的晶格，使其發生畸變，從而使致密的硬垢變得疏松并脫落。另外，分散劑中的磺酸基、羧酸基及非離子性官能基團會快速吸附凝聚在煤灰、膠體等雜質微粒表面，形成同性電場，并相互排斥分散，有效抑制灰水的結垢趨勢。通過藥劑投加，灰水系統能夠維持1 年以上的正常運行，在全系統停車期間，再對整個灰水系統管道進行化學清洗。

圖2 灰水系統藥劑投加點示意圖

該方法有效減緩了系統結垢速度，但無法徹底根除灰水硬度高的問題，各換熱器及閥門流速較低的位置仍存在結垢現象，需定期進行高壓清洗或化學清洗，同時為維持系統中的離子平衡，需配合大水量的連續外排（100 m3/h）和新鮮水的補充。

4 其他灰水降硬阻垢技術分析

4.1 電化學法

電化學技術是在灰水中加入兩個電極，通電后陰極在水的界面處發生反應產生OH-，形成強堿性區域，反應式見式（2）、式（3）[3]：

隨溶液擴散到陰極的HCO3-與電極反應產生的OH-發生反應，生成CO32-并迅速增多，反應式見式（4）：

在靜電引力作用下遷移到陰極的Ca2+、Mg2+等分別與CO32-、OH-發生反應，反應式見式（5）、式（6）：

經過上述一系列反應，使水中Ca2+、Mg2+濃度大幅降低，可有效降低灰水硬度。同時采用鋁或鐵質電極，在通電作用下產生絮狀Fe（OH）3或Al（OH）3，并作為絮凝核不斷吸附電極反應產生的CaCO3、Mg(OH)2及灰水中的懸浮物，加快沉降，以達到灰水降硬的目的。

4.2 電磁阻垢法

通常情況下，水以分子團的形式存在，這種分子團對Ca2+、Mg2+、CO32-親和能力較低，從而使Ca2+、Mg2+的碳酸鹽在水中的溶解度很低，導致高硬度、高堿度的氣化灰水極易生成水垢附著在管道、設備內壁。電磁阻垢技術基于交變電磁場原理設計，以電子技術為基礎，通過信號發生器產生一種極性、振幅和頻率高速變化的電流，該電流又在管道中產生快速變化的磁場，使管道內水分子產生共振，把氫鍵締合的水分子團變成單個極性水分子，提高水的活化性能，增強滲透、溶解、包圍水垢的能力，且對水中的Ca2+、Mg2+產生離子干擾作用，并改變這些離子的電化學特性和物理特性，降低Ca2+、Mg2+、CO32-、SO42-之間的吸附能力，從而阻止這些離子的結合，使其不能附著在管壁或換熱器表面，達到防垢、除垢的目的。

目前，電磁阻垢技術在循環水系統、制藥行業等應用較為廣泛，運行效果良好，但煤氣化裝置水系統因其高硬度、高堿度，處理難度較高。

4.3 結晶造粒法

結晶造粒法是向水中投入晶種和堿性藥劑（NaOH、Na2CO3/CO2），使水中的Ca2+發生化學反應生成CaCO3晶體并附著在晶種表面，隨著CaCO3的不斷附著，晶體慢慢長大，最終形成大顆粒沉淀沉在水底并排出。未結晶的少量Ca2+、Mg2+的化合物隨水進入循環結團造粒流化床沉淀，形成鈣泥、鎂泥。

結晶造粒法是傳統藥劑投加法的改良，盡管都是投加堿性化學藥劑，但基本區別在于結晶造粒法不是使灰水中的Ca2+直接生成CaCO3沉淀，而是在灰水中預先投入了晶種，在晶種表面上形成了CaCO3晶體，進而使灰水硬度降低，且不產生副產物，產生的CaCO3可以回收利用。

4.4 技術對比

各灰水阻垢技術對比見表5。由表5 可知：（1）藥劑投加法是目前行業內應用最為廣泛的阻垢方法，技術成熟，但存在外排水量大，藥劑成本高，需定期對管道、設備等進行高壓清洗等缺點，主要適用于現場用地面積緊張、污水處理運行壓力較小、設備管道等具備清洗條件的企業。（2）相對于藥劑投加法，電化學法可有效降低藥劑成本、大幅降低外排水量，在行業內應用較為成熟，但設備投資及占地面積較大，適用于企業污水處理運行壓力較大、用地充足的企業。（3）電磁阻垢法是行業內新興的一項技術，處于試驗推廣階段。相比于前兩項技術，具有投資成本低、無需新增占地面積、不產生處理后的固廢、運行期間清潔無污染等優點，若能夠在行業內成功應用，將成為灰水阻垢的有效手段。（4）結晶造粒法可有效降低灰水硬度、降低外排廢水量、減少管道設備清洗頻次等，但存在投資成本高、需大量投加藥劑、占地面積較大等劣勢，目前處于中試推廣階段。

表5 各灰水阻垢技術對比

5 結 語

煤氣化裝置灰水系統的運行效果直接影響到裝置能否長周期穩定運行。各企業因煤質不同，灰水指標也不盡相同。目前，煤化工行業內藥劑投加法使用較為廣泛，但不乏新的阻垢降硬技術的興起，這些技術也取得了一定的業績，各企業應結合自身運行情況，合理選擇適宜的阻垢降硬技術，以確?；宜到y的穩定運行。