焦爐煤氣濕式氧化法脫硫研究進展

閆驍瑾，王壽喜，黃港港，陳 卓

（1.國家管網集團建設項目管理分公司，河北 廊坊 065000；2.西安石油大學，陜西 西安 710065）

煤炭是世界上儲量最豐富的化石能源，被廣泛應用于燃料、化工等行業；煤炭在煉焦過程中會產生硫化物。在我國，焦爐煤氣中H2S 質量濃度為8 g/m3～15 g/m3，COS、硫醇等有機硫質量濃度為0.5 g/m3～0.8 g/m3[1]。這些硫化物會污染大氣環境；引發以鐵、鎳、銅等為活性組分的催化劑的“硫中毒”，降低其活性；同時也會腐蝕煉焦設備，影響生產的正常進行[2]。因此，焦爐煤氣的凈化是滿足清潔、安全生產的重要環節之一。

焦爐煤氣濕法脫硫工藝按脫硫機理可分為濕式氧化法和濕式吸收法，其中，濕式氧化法利用吸收液中催化劑的催化作用將硫氫根離子催化生成單質硫；濕式吸收法則利用吸收液的酸堿中和反應生成鹽溶液脫硫。常見的濕式氧化法有ADA 法、氨水液相催化法、栲膠法、絡合鐵法等，濕式吸收法有烷基醇胺法、環丁砜法等[3]。但不論何種方法，其關鍵在于如何強化脫硫液的脫硫效果，提高脫硫液的選擇性，改善脫硫設備、使得脫硫液與H2S 充分接觸。因此，脫硫液的改進、脫硫設備的優化、脫硫機理的深層次研究是目前濕法脫硫工藝的熱點。

限于篇幅，本文將對各種濕式氧化法脫硫的反應原理、工藝流程、研究現狀、優缺點等進行綜述和分析；通過對比各種方法的優缺點，探討脫硫技術的選擇；并對濕式氧化法脫硫工藝的發展趨勢做出展望。

1 濕式氧化法脫硫

濕式氧化法脫硫目前在國內應用廣泛，其原理是利用催化劑將HS-氧化析出單質硫。原則性工藝流程主要包括脫硫、堿液再生和硫單質回收三個階段[4]。

1.1改良ADA 法

ADA 法的基本反應原理主要包含吸收、氧化、再生。通過在吸收液Na2CO3中添加適當比例的2,6-蒽醌二磺酸鈉或2,7-蒽醌二磺酸鈉來進行脫硫；但因其硫容較低，析硫速度慢，使得該法的應用范圍受到限制，因此通過添加釩酸鹽來進行改進[5]，即改良ADA 法。

1.1.1 反應原理[6]

H2S吸收反應見式（1）、（2）：

氧化析硫反應見式（3）：

焦釩酸鈉氧化反應見式（4）：

吸收液再生反應見式（5）：

蒽氫醌氧化再生反應見式（6）：

1.1.2 工藝流程

改良ADA 法脫硫工藝流程示意圖見圖1[7]。

圖1 改良ADA 法脫硫工藝流程示意圖

原料氣自塔底進入吸收塔后，與塔頂噴灑的堿液接觸反應，包含HS-的富液在偏釩酸鈉的作用下反應析硫。反應后的溶液送至再生塔，與泵入的空氣進行氧化再生，再生液送至吸收塔循環使用，而硫泡沫經浮選、過濾后得到硫單質。

1.1.3 相關研究

在氣體脫硫時，改良ADA 法存在浮選顆粒小、回收難度大，游離硫堵塞過濾器，副產物多等問題。近些年，對該法的優化主要集中在原料氣的預處理、硫堵、副產物研究等方面[7-9]。

為了增強該法硫的提取率，L.P.BANNIKOV 等[9]用表面活性劑對硫進行浮選，研究了表面活性劑溶液中硫顆粒的上升和下降，以及液體之間的極限潤濕角；浮選結果表明，在氧化脫硫體系中加入聚乙二醇可改善硫堵問題，聚乙二醇對硫顆粒有溶劑化作用,在一定條件下可形成納米硫-聚乙二醇溶膠體系,有利于提高脫硫液中懸浮硫的穩定性，使懸浮硫不易沉降，降低硫堵。

1.2氨水液相催化法

焦爐煤氣中CO2含量較低，且有含量較少的氨可以利用。在早期的脫硫工藝中，常將催化劑對苯二酚加入氨水溶液中用于脫硫。其主要反應原理為吸收和氧化析硫。由于氨水易得，且脫硫后能回收硫磺，故于20 世紀70 年代逐步在國內小型氨廠中推廣使用。

1.2.1 反應原理

氧化析硫反應見式（10）：

副反應見式（11）、（12）：

1.2.2 工藝流程

氨水液相催化法脫硫工藝流程示意圖見圖2。

圖2 氨水液相催化法脫硫工藝流程示意圖

焦爐氣經冷卻后自塔底進入雙脫硫塔，與堿液接觸脫硫；凈化后的脫硫氣自塔頂排出，而含有HS-的溶液經水封后，由循環泵送至再生塔；再生后的堿液送回脫硫塔循環使用，硫泡沫經浮選、過濾后在熔硫釜加工生成單質硫。

1.2.3 相關研究

在氨水催化脫硫過程中，由于氨水對酸性氣體的選擇性差、脫硫溶液的硫容低等問題，常導致脫硫效果不理想。

齊國杰[10]在氨水聯合脫除體系的研究中提出了新的傳質模型和新的聯合脫除反應分區，并對不同溫度、不同氨水濃度進行了氣相色譜封閉循環實驗。結果表明，在采用同一吸收裝置的情況下，可有效脫硫、脫CO2，且吸收和再生能力良好。若采用富液分流等方式，脫除效果更佳，實用性強。

T.Y.QI 等[11]提出了一種具有三維兩螺旋結構的新型催化劑Co3O4-NPs@KIT-6，在脫硫液（NH4）2SO3中進行脫硫實驗。結果表明，該法比不加催化劑的氧化速率高7.5 倍，且NH3排放量減少了43.9%，明顯提高了氨的脫硫效果。

1.3栲膠法

由植物的水萃取液熬制而成的栲膠是由多個相似結構的酚式結構衍生物組成的混合物，主要成分為丹寧。栲膠法脫硫的反應機理是利用栲膠的載氧作用，與釩化合物作為催化劑，通過丹寧在堿性溶液中分解為聚酚類物質，將堿液中的HS-離子氧化生成單質硫[12]。

1.3.1 反應原理

H2S 吸收反應見式（13）：

HS-被五價釩氧化析硫的反應見式（14）：

催化劑氧化再生反應見式（15）～（17）：

此處生成的H2O2有兩種作用：將四價釩氧化成五價釩，作為醌態栲膠的補充；與HS-反應析出單質硫，作為偏釩酸鈉的補充。

堿液再生反應見式（18）：

1.3.2 工藝流程

焦爐氣自塔底進入吸收塔與脫硫液接觸，凈化后的氣體從塔頂排出；含有HS-的富液進入富液槽，并泵送至再生塔氧化再生；再生后的堿液由貧液泵送入吸收塔循環使用，而硫泡沫在硫泡沫槽中經溢流、浮選后，由泡沫泵送至過濾器，過濾后進入熔硫釜加工[13]。

1.3.3 相關研究

栲膠成分復雜，導致栲膠法脫硫機理難以深入挖掘。因此，栲膠法脫硫工藝的優化依托于栲膠組成性質、含硫副產物、脫硫機理等方面的深化研究[14]。

Y.NIU 等[15]在對副產物的分析過程中發現，栲膠法脫硫副產物主要來自。通過實驗論證表明的活性強于HS-，且更易被空氣氧化；因此，加快到硫元素的轉變，是解決副反應問題的重點。

薛敏華等[16]在栲膠脫硫機理的研究中，利用電化學法分別分析栲膠的E-pH 關系（E 值為測定溶液的電位）和循環伏安曲線，對不同掃速（利用電勢從負往正掃）和不同pH 值進行實驗對比分析。結果表明脫硫貧液、富液中的栲膠主要存在形態不同，為脫硫反應中栲膠組分的機理研究提供了良好的數據。

1.4絡合鐵法

絡合鐵法的反應機理是利用鐵基催化劑（水溶性螯合鐵離子）與HS-之間的氧化還原反應，將HS-氧化生成單質硫；同時，三價鐵離子則被還原成二價亞鐵離子，再通過鼓入的空氣將二價鐵離子氧化再生為三價鐵離子[17]。常見的絡合鐵脫硫工藝有LO-CAT 工藝、Sulferox 工藝、Sulfint 工藝、FD 工藝、HEDP-NTA 工藝等。

1.4.1 反應原理

H2S 吸收反應見式（19）：

析硫反應見式（20）：

再生反應見式（21）：

1.4.2 工藝流程

含硫氣體經洗滌后進入吸收塔與雙絡合劑（二價和三價兩種絡合態鐵離子）接觸反應，反應后的液體經冷卻送至氧化槽，被鼓風機鼓入的氧氣氧化；再生后的液體由循環泵泵送至吸收塔循環使用，而硫泥經加熱、分離后得到硫產品[18]。

1.4.3 相關研究

絡合鐵法脫硫工藝使用較為廣泛。針對該法中絡合劑降解嚴重、鐵離子極易沉淀、硫單質分離沉降困難等問題，近年來在改進絡合劑配方和優化脫硫工業裝置等方面進行了大量研究。

在絡合劑配方改進措施中，吳素芳等[19]通過比較乙二胺四乙酸、羥基乙叉二膦酸、氨基三乙酸和檸檬酸四種螯合劑的螯合容量、氧化還原電位值，結合抗壞血酸、亞硫酸鈉兩種還原劑，分別對絡合劑降解的抑制作用進行分析。結果表明，以乙二胺四乙酸和檸檬酸復合為絡合劑，加入質量濃度2 g/L 的抗壞血酸為還原劑制得的穩定劑，可有效避免鐵離子沉淀，絡合劑的降解率降低到5.0%。

在脫硫工業裝置優化方面，郭強[20]將傳統工藝中的脫硫塔替換為超重力設備，分別研究了各操作參數對脫硫效率和再生效果的影響。實驗表明，超重力法穩定性好，脫硫效率高，且脫硫效果與超重力因子、堿液濃度、氣液比等因素呈正相關。

另外，P.BURYAN[21]發現，螯合劑效率的降低不是因為自身的氧化降解，而是由于吸附在固體硫上造成的，通過調整脫硫液pH 值到小于1.5，可降低損失。

1.5砷堿法

砷堿法的原理是將三氧化二砷溶于鈉鹽溶液中，生成亞砷酸鈉，在脫硫塔進行熟化，并通入空氣氧化生成三硫代砷酸鈉的吸收液，利用吸收液中的氧原子置換硫原子，再氧化析出硫單質。

1.5.1 反應原理[22]

吸收液制備反應見式（22）～（24）：

1.5.2 工藝流程

砷堿法脫硫工藝流程示意圖見圖3。

圖3 砷堿法脫硫工藝流程示意圖

原料氣進入脫硫塔與堿液接觸，頂部液沫溢流至捕集器，脫硫氣從捕集器排出；而剩余溶液及脫硫塔塔底富液經水封后，再經加熱器、分配器送至再生塔；氧化再生的吸收液送回脫硫塔，硫泡沫則溢流至硫泡沫槽，經過濾后進入熔硫釜加工得到硫產品[23]。

1.5.3 相關研究

由于三氧化二砷為劇毒物質，對人體危害性大，因此，砷堿法在吸收液的制備中，通過用混合砷酸鹽和亞砷酸鹽的堿液來吸收H2S 氣體。改良砷堿法脫硫分為低堿度鈉鹽溶液脫硫、高堿度鈉鹽溶液脫硫兩種。相比于傳統的砷堿法，改良后的方法硫容大、副反應少、凈化程度高、適用范圍更廣。但是混合砷鹽溶液仍是一種有毒物質，因此目前使用情況極少[24]。

2 濕式氧化法脫硫工藝的對比和技術選擇

各種濕式氧化法脫硫工藝的對比見表1。

表1 濕式氧化法脫硫工藝對比

通過表1 可以看出，各種濕式氧化法脫硫工藝均存在著一定的缺陷和適用范圍，因此在選擇合適的脫硫方法時應根據焦爐氣中H2S 質量分數、管材抗腐蝕性、脫硫液性質、環保要求等因素進行合理選擇。

當焦爐氣中H2S 的含量較低、CO2的含量較高時，用改良ADA 法、氨水液相催化法、栲膠法等較為合適，這些方法不論在操作工藝上，還是技術條件上都已相當完善。特別是氨水液相催化法更適用于焦爐煤氣脫硫，既可利用焦爐氣中本身含有的氨作吸收劑，又能脫除焦爐氣中的其他酸性氣體，經濟實用性強，且脫硫效果好。栲膠法以其脫硫液性質穩定、無脫硫塔塔堵、經濟適用強等特點，在濕法脫硫工藝中也有著良好的應用前景。

3 濕式氧化法脫硫的優化建議

隨著我國工業化的持續發展和環保要求的不斷提高，現有的脫硫工藝由于自身的一些缺陷，在一定程度上已不能滿足焦爐煤氣現有的脫硫標準。結合目前的工業應用情況，濕式氧化法脫硫可從以下幾個方面進行優化。

3.1根據脫硫程度的要求，可在脫硫塔內部結構和外部數量上進行改造優化。通過內部增加塔內構件來提升氣液接觸程度，外部多脫硫塔串聯式連接，使原料氣能夠全面、深層脫硫。

3.2加強脫硫塔內襯材料的防腐蝕研究，有效避免脫硫過程中設備的腐蝕，降低脫硫工藝中的經濟成本。

3.3深入研究各種濕法脫硫的脫硫機理，結合各種脫硫方法的優缺點和適用范圍，在焦爐煤氣的預脫硫、精脫硫中交互使用，以有效提高脫硫效果。

3.4針對脫硫過程中常伴隨著副產物生成這一現象，加強脫硫副產物的處理技術研發，避免副產物中可利用資源的浪費和有害副產物的二次污染。

濕式氧化法脫硫技術在改善生產和大氣環境方面有著重要的意義，在今后的研究中，既要加強脫硫工藝的綜合創新，也要注重創新與實際應用相結合，在應用中發現問題、解決問題，才能找到最合適的高效脫硫工藝。