超臨界二氧化碳工質循環發電系統高溫部件腐蝕研究進展

付夢雨，謝 敏，張春偉，董鶴鳴，杜 謙，馬 闖，劉海波，戴博林

(1.哈爾濱電氣科學技術有限公司，黑龍江 哈爾濱 150028;2.哈爾濱工業大學 化工與化學學院，黑龍江 哈爾濱 150001;3.哈爾濱工業大學 能源科學與工程學院，黑龍江 哈爾濱 150001;4.哈電發電設備國家工程研究中心有限公司，黑龍江 哈爾濱 150028)

隨著人類文明的快速發展，大氣中二氧化碳含量的不斷升高，全球性的氣候變暖越來越嚴重，如何減少溫室氣體的排放已經成了人類亟需解決的問題[1]。以超臨界二氧化碳(S-CO2)(溫度大于37℃，壓力大于7.38 MPa)為工質的循環發電系統等到了廣泛的關注，S-CO2作為工質具有無相變、熱容量大、化學穩定性好等諸多優點[2-3]。與傳統的以蒸汽為工質的朗肯循環相比，以S-CO2為工質的布雷頓循環具有更高的能量轉換效率(51%以上)[4-5]。此外，以S-CO2為工質的循環發電系統還具有系統結構緊湊、安全性高和經濟性好等優勢，在核能發電、光熱發電、新型燃氣輪機等領域有良好的發展前景，是提高能源利用率、減少溫室氣體排放的新思路[6-7]。S-CO2布雷頓循環發電系統長期安全高效的運行是目前的研究重點，其中的關鍵在于系統運行過程中各部件在S-CO2工質中的腐蝕情況。關于金屬材料在S-CO2環境下的腐蝕已有較多的研究，但其腐蝕機理尚不明晰。純凈的S-CO2在400℃以下性質較為穩定，與系統內接觸到的金屬部件基本不發生反應，但在有雜質引入的情況下會發生較為嚴重的腐蝕。在高溫條件下(≥500℃)，純凈的S-CO2即可與發電系統金屬部件發生較為明顯的氧化反應和碳化反應(反應方程式如(1)-(3))，改變部件表面的氧化層結構并形成滲碳層，導致氧化層剝落，進而造成氧化反應加劇，形成惡性循環[8-9]

M+CO2=MO+CO

(1)

2M+CO2=2MO+C

(2)

2CO=C+CO2

(3)

式中 M——金屬;

C——單質碳;

MO——金屬氧化物。

本文主要綜述了超臨界二氧化碳循環發電系統金屬部件腐蝕的影響因素，包括金屬材料種類、氣體雜質、環境參數等，以及幾種可以提高材料在S-CO2環境中耐蝕性的涂層。

1 合金種類影響

在經過高溫S-CO2腐蝕后，合金材料表面會生成具有多層結構的氧化層，由于合金中元素種類和含量不同，材料表面氧化層的構成也大不相同，對于S-CO2的耐蝕性能也有所差別[10-11]。目前火電站和核電站常用的金屬材料可分為鐵素體鋼、鐵素體馬氏體雙相鋼、奧氏體鋼和鎳基合金，制造工藝相對較為成熟，對其在S-CO2系統中的腐蝕情況研究也較為廣泛[12-14]。

鐵素體鋼和雙相鋼形成氧化膜的機理相似，均會形成雙層氧化層：Fe元素由金屬基體向外擴散，在高溫下被氧化為外層疏松的Fe3O4晶體，內層則是由Fe元素和Cr元素形成的復合氧化物。Zhu[15]等人在550～600℃、15MPa的S-CO2系統中對鐵素體馬氏體雙相鋼P92和鐵素體不銹鋼T22進行了腐蝕試驗，結果表明，雙相鋼P92的抗腐蝕能力要強于鐵素體鋼T22。在經過腐蝕后，兩種材料表面均形成了兩層氧化層，但相同條件下的T22材料增重要明顯高于P92，這可能是因為P92內氧化層中形成了更多的FeCr2O4，減緩了氧化的進行。但是在600℃、15 MPa下腐蝕1 000 h后，P92表面的氧化層由于與基體熱脹系數不同出現了剝落現象(圖1)。

圖1 P92鋼經600℃的S-CO2處理1 000 h后截面的SEM形貌[15]

奧氏體鋼由于含有除Fe和Cr元素外的其他元素較多，氧化層構成也較為復雜，外層為Fe2O3晶體，但內層通常由兩種以上元素形成的氧化物構成[16-17]。奧氏體鋼的抗腐蝕能力要普遍強于雙相鋼，這主要歸因于奧氏體鋼富含氧化鉻的內氧化層可以有效地提高其抗氧化性能。在經過1 000 h的腐蝕后，T91形成了外層是Fe3O4、內層是(Cr,Fe)3O4的雙層氧化層；316鋼外氧化層是Fe3O4，內氧化層是含有少量MnCr2O4的Cr2O3；且腐蝕后，T91材料的增重要明顯大于316材料(圖2)[18]。Tan[19]等人發現在相同條件下奧氏體鋼800H和AL-6XN的耐S-CO2腐蝕性要優于雙相鋼T91和HCM12A，且奧氏體鋼800H的耐蝕性能要優于AL-6XN，原因是AL-6XN中較高含量的Mo元素形成了易揮發的MoO3，導致氧化鉻從氧化層中剝離，進而形成孔洞加速腐蝕(圖3)。Rouillard[20]等人對T91和奧氏體鋼316、S30815、800進行了腐蝕實驗，結果同樣表明奧氏體鋼在高溫S-CO2氣氛中的耐腐蝕性要優于T91，并且在三種奧氏體鋼的氧化層中檢測到了Si、Mn、Ti元素的存在。

圖2 T91鋼在500℃(a)和600℃(b)腐蝕1 000 h后的截面SEM圖[18]

圖3 AL-6XN合金腐蝕500 h(a)和1 500 h(b)后的截面SEM圖[19]

鎳基合金氧化層會隨著添加元素的不同而呈現出不同的結構，但其主體大部分由氧化鉻構成。由于其氧化外層不含疏松的Fe3O4晶體，所以鎳基合金的耐腐蝕性要普遍優于鐵基合金。Firouzdor[21]等人對奧氏體鋼AL-6XN和三種鎳基合金PE-16、Haynes 230、625進行了腐蝕實驗，其中AL-6XN由于其較為疏松Fe3O4外氧化層不能有效的減緩氧化進程，增重最多，且發生了較為嚴重的滲碳反應，導致了氧化層的剝落；PE-16的增重最小，這歸因于其富鉻氧化層下形成的一層薄Al2O3薄膜提高了其耐蝕性能(圖4)。Liang[22]等人在對鎳基合金Haynes 282、奧氏體鋼304H、雙相鋼T91和由鐵素體鋼T22改良的T24進行的1000h腐蝕中，Haynes 282增重最少，同樣證明了不含鐵的氧化層具有更強的耐腐蝕性能。Subramanian[23]等人對純Ni、Ni-xCr合金(x=7,14,22,27wt%)進行了200 h的腐蝕實驗，純Ni表面會形成連續的NiO氧化層；Cr含量至少在14%以上的合金表面才會形成抗蝕性良好的較薄且連續的Cr2O3層；但是在Cr含量大于等于14%的合金中，鉻氧化層的下方有滲碳區，Cr含量為7%的合金的滲碳區環繞在氧化鉻周圍，而純Ni中未發現滲碳區，這是因為氧化鉻/基體界面較低的氧分壓導致了更高的碳活性，氧化鎳/基體界面的高氧分壓則會使碳活性變低(圖5)。

圖4 (a,b)PE-16合金在S-CO2中腐蝕3 000 h后截面的FIB圖；(c)氧化層的EDS線掃描；(d)元素分布[21]

圖5 合金在600℃、20 MPa的S-CO2中腐蝕200 h后氧化層內C和O的SIMS深度剖面[23]

以上研究表明，氧化層中的疏松的富鐵氧化物或某些會給氧化層帶來孔隙的元素(如Mo)會降低材料的耐蝕性；氧化層中的富鉻氧化物和材料中摻雜的某些元素(如Al)可以有效提高材料的耐蝕性；滲碳反應會導致氧化層的剝落，使材料基體裸露在外進一步腐蝕。各種金屬在高溫S-CO2環境下的耐蝕能力順序為：鎳基合金>奧氏體鋼>雙相鋼>鐵素體鋼。

2 氣體雜質影響

超臨界二氧化碳系統由于泄露、脫氣不充分、CO2純度等原因都可能在系統中引入雜質氣體。雜質氣體(如O2、H2O、SO2)會極大的影響合金材料的腐蝕行為，進而影響材料的氧化層結構[24]。而氧化層結構是材料抗腐蝕能力的關鍵，因此研究含不同雜質的S-CO2中材料的抗腐蝕性能具有重大意義。

在S-CO2環境中，氧氣會加速高溫金屬部件表面的氧化，但是對不同材料的腐蝕影響不同，既能加速腐蝕，也能減緩腐蝕。Mahaffey[20]等人在S-CO2環境中對Haynes 230進行了腐蝕實驗，在純CO2中，Haynes 230表面形成了保護性良好的薄氧化層；但是在含有10 ppm和100 ppm氧氣的CO2氣體中，Haynes 230的氧化層明顯變厚，并且有剝落的跡象，并且在750℃、100 ppm O2的環境下腐蝕后，氧化層下方出現了明顯的孔洞，這可能是由于較高濃度的氧氣使氧化層的生成速度大幅加快，材料本體中的Cr元素向表面遷移所導致(圖6)。在Mahaffey[25]等人的另一項研究中發現，在750℃、20 MPa的CO2環境中加入100 ppm的氧氣后，625合金表面的氧化層明顯增厚，并且伴有富含鐵和鎳的氧化物的大結節形成(圖7)。Gerald[26]等人的研究表明，對P92在550℃的Ar-50%CO2氣氛中加入1%的O2后，其氧化增重稍有降低，但是在加入3%的O2后，氧化增重明顯減少，250 h后的氧化增重由6.5 mg/cm2左右降到了1.1 mg/cm2左右；通過斷面的SEM圖發現，加入O2有助于在P92表面形成保護性良好的富鉻氧化層。Li[27]等人在600℃、30 MPa的S-CO2氣氛中對SS310和740合金的1 000 h腐蝕實驗中發現，加入100 ppm的O2可以促進合金表面形成均勻的Cr2O3，并且能夠降低O2-空位的密度來增加其穩定性從而抑制結節的形成；與Mahaffey等人實驗結果相悖的原因可能是Mahaffey等人用的是流動態的CO2，Li等人用的是靜態的CO2。

圖6 Haynes 230樣品在不同溫度和氣體純度條件下腐蝕1 000 h后的SEM圖[20]

圖7 625合金在750℃下加入100 ppmO2的CO2氣氛中暴露1 000 h后表面和截面的SEM圖(a)和EDS線掃描(b)[25]

水蒸氣在進入S-CO2系統中，會發生(4)(5)反應,影響系統中氧分壓及碳活性，并與金屬氧化物發生反應[27]。研究表明，H2O對合金在CO2氣氛中腐蝕行為的影響受溫度控制。Nguyen等人[28-29]研究發現，在650℃的濕CO2氣氛中，Fe-9Cr形成的氧化層比在干CO2氣氛中形成的氧化層具有更好的保護性，Fe-9Cr在濕CO2氣氛中腐蝕速度較慢；但是在818℃下，Fe-9Cr在濕CO2氣氛中的腐蝕增重要明顯大于在干CO2氣氛中(圖8)。Xie等人[30-31]的研究表明，H2O對合金材料在CO2氣氛中腐蝕行為的影響同樣與材料成分有關。在Ar-20CO2-20H2O氣氛中對Ni-xCr(5wt%CO(g)>H2(g)>N2(g)[33],H2O的存在阻塞了其他氣體的吸附位點，減少了滲碳反應的發生

圖8 Fe-9Cr合金在(a)650℃(b)818℃下Ar-20CO2和Ar-20CO2-20H2O氣氛中的腐蝕情況對比[28-29]

圖9 (a)不同鉻含量的鎳基合金在濕二氧化碳中的氧化增重；(b)氧化增重與腐蝕時間平方根的擬合曲線[30]

H2O=H2+1/2O2

(4)

CO+H2=C+H2O

(5)

Cr2O3+2H2O+(3/2)O2=2CrO2(OH)2

(6)

SO2在進入S-CO2系統中會發生反應(7)，生成硫單質，研究表明，SO2會加快合金材料在S-CO2系統中的腐蝕。Yu[34]等人發現SO2會改變合金材料氧化層的形貌并減弱滲碳反應，在650℃的Ar-20%CO2-0.5%SO2氣氛中腐蝕500 h后，Fe-9Cr氧化層表面出現了胡須狀結構，這種胡須狀結構會使氧化層內部出現應力，導致氧化層剝落；并且他們還發現SO2可以像CO2一樣穿過鉻氧化層，在內部形成硫化物，促進了Cr元素向外擴散，加快了氧化層的剝落(圖10)；但是同時加入二氧化硫和水蒸氣可以鈍化Fe-20Cr合金，提高材料在S-CO2系統中的耐腐蝕性。Huczkowski[35]等人發現，在含二氧化硫的S-CO2系統中加入少量O2可以降低二氧化硫的活性，在550℃、0.1 MPa的Ar-50%CO2-0.5%SO2氣體中加入1%的O2可以防止雙相鋼P92中形成硫化物

圖10 Fe-9Cr合金在650℃的Ar-20%CO2-0.5%SO2氣氛中腐蝕500 h后的SEM圖[34]。(a)表面；(b)截面；(c)蝕刻后的截面

SO2=O2+1/2S2

(7)

3 環境參數影響

超臨界二氧化碳布雷頓循環的能效主要受二氧化碳氣體的溫度和壓力影響。CO2氣體在溫度大于37℃、壓力大于7.37 MPa時處于超臨界狀態，但是在600℃、20 MPa以上時循環的能效較高。一般來說，溫度越高，分子或者原子的擴散速度越快，腐蝕越嚴重，合金表面形成的氧化層越厚，氧化層厚度變化取決于材料的耐腐蝕性。Yang[18]等人發現在經過1 000 h的腐蝕后，T91合金在500℃時表面形成了約7.8 μm厚的雙氧化層，在600℃時形成了約28.3 μm厚的雙氧化層，而在相同條件下溫度對奧氏體鋼316氧化層厚度的影響更小。Furukawa[36]等人發現，氧化層的厚度與溫度的關系符合拋物線規律。以50℃為梯度在400～600℃對兩種高鉻含量馬氏體鋼進行了腐蝕實驗，結果表明，溫度越高，氧化層厚度隨溫度的變化越明顯(圖11)。有些合金材料在高溫下耐蝕性反而更好。Pint[37]對多種含鉻鎳基合金和含鋁鎳基合金進行了腐蝕實驗，結果表明含鋁鎳基合金214、247在700℃、750℃下氧化500 h后的增重要小于在650℃下的氧化增重(圖12)，這可能是因為較高的溫度可以加速鎳基合金表面氧化鋁的形成，較早的提高了表面氧化層的耐腐蝕能力。

圖11 12Cr和9Cr合金氧化增重和溫度的關系[36]

圖12 不同合金在三種溫度下的氧化增重[37]

在超臨界二氧化碳系統中，壓力會影響氣體與合金材料表面的接觸，改變氣體向金屬氧化層內部的滲透速度，因此，壓力對不同材料的影響不同[38-39]。Lee[40]等人在550～650℃對鎳基合金600、690、800HT進行腐蝕實驗時發現，壓力越大，合金腐蝕越嚴重；當CO2壓力從0.1 MPa升高到20 MPa時，合金材料氧化增重、氧化層和非晶態C層加厚了不到2倍，這是由于高壓增強了氧化性氣體通過氧化層缺陷和晶界向材料內部的擴散速率(圖13)。對于一些富含鋁的鎳基合金來說，壓力對其在S-CO2系統中的腐蝕影響不大。Pint[41]等人在750℃下對多種鎳基合金進行腐蝕實驗時發現，在壓力從0.1 MPa升高到30 MPa時，富含鋁的鎳基合金由于其表面形成的較為致密的Al2O3氧化層對壓力變化并不敏感。Rouillard[42]等人同樣發現，對9-12Cr雙相鋼在500～600℃下腐蝕8 000 h時，CO2壓力從0.1 MPa升高到25 MPa并不會影響合金材料表面的氧化速度，但是使滲碳率提高50%～60%；并且氣體流動速度對9-12Cr雙相鋼的氧化更為明顯，在靜態CO2環境中材料氧化增重僅為同等條件下流動態CO2環境中材料氧化增重的一半，且流動態環境中材料氧化層最外層有Fe2O3的生成，而靜態環境中則不存在，這可能是因為靜態環境中氧活性較低。對于某些合金材料，升高一定的壓力反而會降低材料的表面氧化速度。Bidabadi[43]等人在550℃的CO2氣氛中對F91進行腐蝕實驗時發現，當壓力從0.1 MPa升高到5 MPa時，合金材料表面的氧化速度降低了一半；這是因為在0.1 MPa時合金表面形成了多孔的氧化層，多孔結構會加快氣體向氧化層內部擴散，加速氧化反應，而隨著壓力的升高，在5 MPa時材料表面形成了均勻且致密的氧化層，降低了氧化反應速度。(圖14)

圖13 3種合金在不同溫度、不同壓力下的氧化增重[40]

圖14 F91合金在550℃不同壓力的CO2環境中腐蝕300h的截面SEM圖。(a,c)0.1 MPa (b,d)5 MPa[43]

4 合金耐腐處理

鎳基合金可以在高溫超臨界二氧化碳系統中形成均勻連續且致密的富鉻或富鋁等氧化層，與鐵基合金相比，氧化層中不含疏松的富鐵氧化層，因此具有更好的耐腐蝕性。并且鎳基合金具有良好的高溫蠕變性能，是超臨界二氧化碳循環發電系統的優異備選材料。盡管與鐵基合金相比，鎳基合金具有諸多優勢，但是應用在下一代電廠中會導致建設成本大幅增加。因此，除了一些關鍵部件(如渦輪葉片)可能采用鎳基合金外，其他不會暴露在高應力下的部件使用鐵基合金更為實際。所以，對鐵基合金進行修飾改性以提高其在超臨界二氧化碳系統中的抗腐蝕性能是十分必要的。

在超臨界二氧化碳系統中，大部分的鐵基合金的外氧化層都是疏松的富鐵氧化物，疏松的結構會導致氣體向金屬基體擴散較快，使氧化腐蝕加劇。鉻元素可以形成均勻致密的氧化層，能有效抑制氧化反應的繼續進行，是不銹鋼中提高抗氧化性的主要添加元素。因此，在鐵基合金表面修飾Cr元素涂層是提高材料抗氧化性測有效手段。Kim[44]等人在高級抗輻射氧化分散強化鋼(ARROS)上利用磁控濺射技術修飾了一層約4 μm厚的Cr擴散涂層，在600℃、20 MPa的CO2中腐蝕500 h后，在合金表面形成了約200 nm厚的Cr2O3層和約20 μm厚且含有許多富鉻碳化物顆粒的內擴散層，而未經處理的合金表面形成了約為100 μm厚的氧化層(圖15)。經過氧化腐蝕后，Cr擴散涂層中含有少量鐵元素，內擴散層中鉻含量降低，但仍然大于基體鉻含量(9%)；腐蝕500 h后，含有Cr擴散涂層的合金氧化增重為0.65 mg/cm2，是同等條件下未經處理合金增重(11.91 mg/cm2)的1/18。此外，Cr擴散涂層還能減弱滲碳反應，表面未處理的合金腐蝕后氧化層下會出現約370 μm厚的滲碳區，而有Cr擴散涂層的合金僅在表面層和內擴散層中觀察到了碳的存在。

圖15 (a)未修飾和(c)修飾鉻涂層的合金在650℃、20 MPa的S-CO2中腐蝕500 h后的SEM圖和(b)圖a的EDS線掃圖[44]

某些富含鋁的鎳基合金在超臨界二氧化碳環境中可以在表面形成致密的氧化鋁薄膜，具有良好的抗腐蝕能力[45-46]，因此，在鐵基合金表面修飾一層氧化鋁薄膜可以有效提升合金抗腐蝕能力。Kim[47]等人在ARROS上分別用磁控濺射法修飾了Al擴散涂層和NiAl擴散涂層，并在650℃、20 MPa的CO2氣氛中腐蝕了500 h。在經過改性后，在Al擴散涂層樣品表面形成了多孔表面層和擴散區，而在NiAl擴散涂層樣品表面形成了光滑的表面層且沒有擴散區。在腐蝕過程中，兩種涂層均表現出了優異的抗腐蝕能力，氧化增重由修飾前的11.91 mg/cm2降為修飾后的0.15 mg/cm2(Al)和0.26 mg/cm2(NiAl)。在經過S-CO2腐蝕后，Al擴散涂層樣品表面形成了含Al島的疏松氧化層，同時Al元素向基體擴散導致內擴散區內Al元素含量減少；而NiAl擴散涂層樣品表面形成了光滑的薄Al2O3層，富鋁表面層受腐蝕影響較小(圖16)。對于長期暴露在S-CO2條件下，NiAl擴散涂層由于其可以抑制Al元素向基體的擴散而具有更好的穩定性和更強的抗滲碳性能。在他們的另一項研究中[48],在316LN上修飾了Al和NiAl擴散涂層，同樣證明了兩個涂層在超臨界二氧化碳環境中優異的抗腐蝕性能，并且兩個涂層在經過預氧化處理后可以進一步提高抗腐蝕性能。

圖16 Al擴散涂層合金在650℃、20 MPa的S-CO2中腐蝕500 h后的SEM和EDS線掃描圖[47]

銅作為涂層修飾在鐵基材料表面具有以下幾點優勢：(1)工藝較為成熟，如電沉積、熱噴涂；(2)O和C的擴散速率都很低，且在750℃時C的擴散速率比O慢得多，可以使氧化反應發生在滲碳反應之前；(3)Cu的熱膨脹系數與奧氏體不銹鋼相近；(4)在750℃的CO2中加入10 ppm的CO即可使Cu保持惰性[49]。因此，Cu也是鐵基合金提高耐腐蝕性的可用涂層之一。Brittan[49]等人在奧氏體鋼316L和316H表面分別修飾了不同厚度的Cu涂層，并在750℃下添加了CO的CO2氣氛中進行了腐蝕實驗。結果表明，銅涂層對奧氏體鋼耐腐蝕性能的提升與銅涂層的厚度成正相關，并且在涂層厚度大于100 μm可以使奧氏體鋼的耐蝕性提升至接近于鎳基合金；此外，銅涂層還能消除316合金與CO2分子間的直接氧化，徹底消除滲碳反應。

硅在氧化物/金屬界面形成SiO2層可以有效的提高材料的抗氧化性。Nguyen等人[50]在650℃的CO2中對不同硅含量的鐵基合金的腐蝕實驗表明，較大量的Si含量可以有效減少合金氧化增重。因此，硅可以用作提高鐵基合金耐腐蝕性的涂層材料。Kim[51]等人采用磁控濺射法在316LN合金表面修飾了1.8 μm厚的硅涂層，并在900℃下進行了1 h的相互擴散熱處理。在650℃、20 MPa的S-CO2環境中氧化500 h后，未經修飾的316LN合金的氧化層則是由Cr2O3、Fe2O3和Fe3O4構成；修飾后的316LN合金表面形成了薄且連續的由Fe5Ni3Si2和Cr2O3構成的氧化層，Si含量約為10%，該氧化層可以有效的抑制合金氧化層剝落和表面富鐵氧化物的形成(圖17)。并且，硅涂層在水蒸氣環境中也表現出了良好的抗腐蝕能力。

圖17 硅涂層合金在650℃、20 MPa的S-CO2中腐蝕500 h后的(a)表面(b)截面SEM和(c)圖b箭頭方向的線掃描圖[51]

對合金采用不同的加工工藝、使用不同的表面處理方法會導致合金表面狀態不同，進而影響合金在超臨界CO2中的氧化行為。Richard[52]等人的研究表明，不同的表面處理方法對不同鉻含量的合金影響不同。在對四種不同鉻含量(2.29、8.37、17.34、25.04)的合金在超臨界CO2中進行的腐蝕實驗中，對于鉻含量居中的合金(8.37、17.34)，表面損傷可以提高其抗氧化和抗滲碳性能。在相同條件下，機械加工比用600目的SiC砂紙或拋光處理的合金具有更小的氧化增重；對于鉻含量較低或較高的合金來說三種表面處理方法區別不大。這是因為表面損傷可以幫助合金在表面形成均勻的富鉻氧化膜，合金中若鉻含量過低，則無法為形成氧化膜供應足夠的鉻元素；若鉻含量過高，其在任何表面狀態下均可以形成富鉻氧化層，表面損傷對氧化層的形成助益效果有限。Chen[53]等人在其研究中同樣證實了表面損傷對鉻含量為20.34%的合金表面富鉻氧化層的形成有助益效果。

5 結論及展望

(1)各種金屬在高溫超臨界二氧化碳環境下的耐蝕能力順序為：鎳基合金>奧氏體鋼>雙相鋼>鐵素體鋼。鎳基合金的抗腐蝕能力最強，但價格較高，可以應用于超臨界二氧化碳發電系統的關鍵部件中；對于需求量較大的高溫部件，可以選擇抗腐蝕能力較強的奧氏體鋼或經過表面修飾涂層的鐵基合金，涂層種類有Cr、Al、Cu、Si等。

(2)超臨界二氧化碳循環中氣體雜質對合金腐蝕有不同影響。氧氣對不同合金材料的影響不同，既能加速腐蝕，也能減慢腐蝕，主要取決于氧氣對合金表面氧化層形成的影響。水蒸氣對合金在CO2氣氛中腐蝕行為的影響受溫度控制，且同樣與合金的材料有關，另外，水蒸氣的加入可以減弱滲碳反應。二氧化硫會加劇合金在CO2氣氛中的腐蝕，改變合金氧化層表面結構，在氧化層內部形成硫化物并使氧化層剝落。

(3)合金在CO2氣氛中腐蝕與溫度符合拋物線關系，溫度越高，腐蝕越嚴重，但存在某些個別合金存在相反規律。壓力會增大合金氧化層的形成速率，對合金在CO2氣氛中腐蝕行為的影響與合金的材料有關。流動態的CO2會加大合金的氧化和滲碳速率。

目前，各種合金在高溫超臨界二氧化碳中的腐蝕機理已經較為明晰，后續應多開展奧氏體合金的低成本耐蝕涂層的研究，降低高溫部件制造成本，對超臨界二氧化碳工質循環發電系統的推廣應用具有重大意義。單種氣體雜質的腐蝕機理已探究的較為清晰，但O2、CO、SO2和H2O等混合氣體對腐蝕的影響尚不明晰。后續還應考慮超臨界二氧化碳工質最佳工況和最低腐蝕性，探究最適合的溫度、壓力和氣體流速，實現超臨界二氧化碳工質循環發電系統以最優狀態運行。