基于硫化物電解質的全固態鋰離子電池負極研究進展

賈理男，杜一博，郭邦軍，張希，2

（1 上海交通大學機械與動力工程學院，上海 200241； 2 上海屹鋰新能源科技有限公司，上海 201306）

引 言

鋰離子電池由于其擁有高電壓和高能量密度的特點而被廣泛應用于各種便攜式設備中，是汽車電氣化與低碳社會儲能系統部署的關鍵工業產品。然而液態鋰離子電池使用石墨負極、有機液體電解質和金屬鋰氧化物正極（如LiCoO2），一方面所組裝的電池比能量限制在200～250 W·h·kg-1的范圍內，難以實現比能量的進一步突破；另一方面，有機電解液存在熱穩定性差、易燃等弊端[1]，且電池循環過程中產生的鋰枝晶也會帶來電池短路甚至爆炸的巨大風險，這一系列問題引發了眾多研究者對于鋰離子電池使用安全性的關注與思考。用固態電解質替代易燃有機液體電解質可以從根本上防止熱失控[2-4]，解決了液態鋰離子電池使用的易燃液態電解質帶來的安全隱患，同時固態電解質具有的高力學性能也被認為是抑制鋰枝晶生長的突破口之一。

目前，主流的固態電解質包括硫化物電解質（sulfide solid-state electrolyte）、氧化物電解質（oxide solid-state electrolyte）、聚 合 物 電 解 質（polymer solid-state electrolyte）以及鹵化物電解質（halide solid-state electrolyte）四種類型。其中，氧化物電解質具有穩定性良好、離子電導率適中等優點，但界面接觸性較差；聚合物電解質對鋰金屬的穩定性較好，加工工藝較為成熟，但熱穩定性差、電化學窗口較窄、離子電導率低，限制了應用范圍；鹵化物電解質作為一種新型電解質，因為較高的離子電導率受到了廣泛關注，但是鹵化物電解質中的高價態金屬元素決定了其無法與鋰金屬直接接觸形成穩定的負極界面，鹵化物電解質的研究還需進一步探索。硫化物電解質因離子傳導率高、硬度低、易加工、成型性好、界面接觸好等特性被認為是實現全固態鋰電池（ASSLBs）電解質最有希望的路線之一。近年來，硫化物電解質的相關研究得到進一步發展，其離子電導率已達到與液態有機電解液相當的水平。典型硫化物電解質有玻璃型Li-P-S硫化物（LPS）及衍生玻璃陶瓷、硫銀鍺礦（Li6PS5X，X=Cl、Br、I）、硫代鋰離子超導體類（thio-lithium superionic conductor，thio-LISICONs）、Li10GeP2S12（LGPS）及類似化合物。在這些不同的硫化物材料中，LGPS類的電解質顯示了迄今為止最出色的離子傳導性。2016年Kato 等[5]報道了超鋰離子導體Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3（LSPSCl），其離子電導率室溫下高達25×10-2S·cm-1。LGPS 在室溫下也有1.2×10-2S·cm-1的超高離子電導率[6]，單晶LGPS 在（001）方向上的弱各向異性離子電導率甚至達到了27×10-2S·cm-1[7]。玻璃陶瓷（Li7P3S11）和硫銀鍺礦（Li6PS5Cl）可以達到10-3S·cm-1的高離子電導率[8-9]。硫化物電解質與高鎳層狀正極和高能負極（如Si 或金屬鋰）結合的全固態電池甚至可以表現出500 kW·h·kg-1的超高比能量[10-11]。但是硫化物電解質在全固態鋰電池中的應用中依然存在著電化學窗口窄、電極-電解質界面穩定性差、空氣穩定性差、缺少可大規模制造的方法、成本高等問題[12]。較窄的電化學窗口決定了活潑的硫化物電解質與多數負極接觸均會發生電解質的還原反應，產生界面不穩定問題，是制約全固態鋰電池發展的重要瓶頸。本文主要概括了基于硫化物電解質的全固態鋰電池的主流負極材料發展現狀，進一步總結了硫化物固態電解質與負極材料的界面問題與解決策略，為基于硫化物電解質的全固態鋰電池的研發與商業化應用提供指導性建議。

1 金屬鋰負極

金屬鋰由于其高理論容量（3860 mA·h·g-1）和極低的電極電位（-3.040 VvsSHE），是實現下一代高能量密度鋰電池的重要候選材料。鋰負極提供的電池能量密度要比傳統石墨負極高10倍[13-14]。但是金屬鋰極低的電化學電位決定了自身超高的化學反應性與電化學活性，因此與任何電解質接觸都易于導致電解質發生還原反應，金屬鋰體積膨脹率大，界面阻抗升高，鋰枝晶形成并最終導致短路。由于全固態鋰電池運行中表現出循環穩定性差、界面失效、壽命低等問題，因此目前對金屬鋰負極與固態電解質間界面問題的探索依然相當重要。一般來說，大部分硫化物固態電解質對金屬鋰表現出熱力學與動力學不穩定性，同時固態電解質內部的晶界與缺陷都會誘導鋰枝晶形成，無法解決鋰枝晶的生長以及電池短路問題[15]。值得注意的是，在高電流密度下，鋰/硫化物電解質界面失效問題尤為顯著，這極大地制約了全固態鋰電池的能量密度的提升。

1.1 鋰/硫化物電解質界面化學穩定性

如圖1 所示，Wenzel 等[16]從熱力學角度將鋰/固態電解質界面類型分為熱力學穩定界面與熱力學不穩定界面。

圖1 金屬鋰/固態電解質界面類型[16]Fig.1 Types of interfaces between lithium metal and solid-state electrolyte[16]

（1）熱力學穩定界面：如圖1（a）所示，接觸的兩相處于熱力學平衡的狀態，金屬鋰與電解質完全不發生反應，形成一個尖銳的二維平面，如LiF、Li3N等鋰二元化合物。

（2）熱力學不穩定界面：由于接觸的電解質與電極之間有熱力學驅動進行化學反應，可以形成三維的界面層。根據反應產物所形成的界面層是否擁有足夠的電子和離子導電率，可以進一步區分為以下兩種界面。

①混合傳導型界面層：在產物擁有足夠電子和離子導電率的情況下，界面層可以穩定地生長到固態電解質中。這種混合導電中間層的形成最終將允許電子通過電解質傳輸，導致電池的自放電[圖1（b）]。硫化物固態電解質的界面不穩定性導致界面副反應的產生，會造成電池容量的快速衰減甚至是失效。Wenzel 等[17]使用原位X 射線光電子能譜（XPS）與時間分辨電化學測量相結合，提供了LGPS與金屬鋰界面化學反應的詳細信息，并驗證了LGPS分解導致由Li3P、Li2S、Li-Ge 合金組成的固態電解質界面相的形成，其中，Li3P 和Li2S 屬于離子導體，Li-Ge 合金為電子導體，形成的混合傳導型界面層會促使LGPS 持續分解，負極界面阻抗持續增加，最終導致電池失效。

②亞穩態固體電解質界面層：如果反應產物是不導電的或者僅有較低的電子導電率，可以限制界面層生長為非常薄的膜，則可能形成一個穩定的固態電解質界面相（solid-state electrolyte interphase,SEI），如圖1（c）所示，該電池的性能將取決于SEI的離子傳導特性。硫銀鍺礦型電解質是比較穩定的，其分解產物Li2S、Li3P 和LiX（X=Cl、Br和I）具有足夠低的電子導電率，可以避免電解質持續分解，易于形成穩定的SEI，同時Li3P 具有較高的離子電導率，保證了固態電池中鋰離子的高效傳輸[10]。

1.2 金屬鋰力學性能研究

目前負極與固態電解質之間的固-固界面接觸是一種有限的點接觸，易于導致界面電阻增加，但是金屬鋰的力學性能，特別是金屬鋰的蠕變會進一步影響界面接觸效果，導致界面空隙的形成，甚至在高電流密度下出現負極分層的現象[18-20]。因此研究金屬鋰的力學性能，特別是金屬鋰的蠕變行為，對全固態電池的循環穩定性至關重要。

Tian 等[21]進行了接觸力學研究并建立相關理論模型，得出影響鋰金屬負極上的彈性、塑性和黏性接觸的應力分布函數的邊界條件。預測金屬鋰-硫化物固態電解質界面的接觸面積，計算界面的離子擴散和接觸面積損失引起的容量損失。實驗表明，在較低的截止電壓（3.8 V）下，電池容量的下降與接觸面積的損失的關系幾乎是線性的，斜率為1；而在較高的截止電壓（4.0 V）下，斜率小于1，并且容量下降率隨著放電速率的增加而減少。Fincher 等[22]使用拉伸實驗測試了商業鋰箔的機械效應，發現在應變速率為5×10-4～5×10-1s-1的情況下，金屬鋰的屈服強度在0.57～1.26 MPa 之間。對于目標為0.05 s-1的壓痕測試，隨著壓痕深度從250 nm 增加到10 μm，硬度從近43.0 MPa 驟然下降到7.5 MPa。從納米壓痕測試中測得的塑性性能表現出強烈的應變速率依賴性，其應力指數分別為6.55 和6.90。通過有限元分析，將壓痕深度與電池應用中的相關長度尺度聯系起來，可以為進行鋰負極的結構優化設計與保障充放電穩定性提供重要指導，以減輕電化學循環過程中鋰的不均勻沉積。Masias 等[23]在室溫下系統地測量了多晶鋰的彈性、塑性和隨時間變化的力學性能，其楊氏模量、剪切模量和泊松比分別被確定為7.82 GPa、2.83 GPa 和0.38，屈服強度在0.73～0.81 GPa 之間。在張力下冪律蠕動占主導地位，其應力指數為6.56。在與電池相關的應力范圍（0.8～2.4 MPa）內進行壓縮測試，觀察到了明顯的條帶化和隨著時間應變率的下降。Narayan 等[24]建立了一個基于大變形理論的全固態電池鋰負極的響應模型，模擬了鋰負極與硫化物固態電解質在鋰的彈性-黏塑性反應中的相互作用，表明應變的反作用與鋰負極體積變形有關，是導致固態電池失效的主要原因。通過批量拉伸與納米壓痕測試，金屬鋰表現出明顯的應變速率依賴性與蠕變時的尺寸衰減，表明可以通過調整鋰沉積物來實現變形力學的微調，以提高鋰負極的堅固性，并減輕電化學循環過程中不穩定的鋰增長[21]。

除了對金屬鋰的整體力學研究外，納米力學的研究在小尺度上提供了相當重要且極為詳細的表面和局部信息。納米壓痕實驗是最常用的表面和局部特征的分析工具之一，在惰性氣體中進行的納米壓痕實驗可以更全面地分析金屬鋰機械、電化學、形態學的耦合行為。Herbert 等[25-27]進行了一系列關于高純度蒸鍍鋰薄膜的納米壓痕實驗，收集了有關塑性流動特性的數據，包括彈性模量、硬度和屈服強度，并研究了上述數據與長度尺度、應變率、溫度、結晶學取向和電化學循環等關鍵變量的演變，表明鋰的塑性流動主要與恒定載荷或壓力下的穩態蠕變有關。鋰在電化學充放電時的蠕變可以在界面上誘發屈曲，并產生附加應力。同時，鋰的黏塑性行為會進一步影響界面接觸面積，導致離子擴散通道惡化和界面不穩定。然而目前針對金屬鋰的納米力學研究仍處于初步階段，進一步的研究相當重要。一些新的技術如納米柱壓縮[28]、金屬鋰納米力學的原位實時觀察也被提出應用于分析金屬鋰負極界面的耦合性以及提供關于界面的高保真信息，實現對金屬鋰機械耦合效應的進一步理解，從而為納米尺度的金屬鋰負極設計提供可能。

1.3 鋰枝晶的成核與生長

鋰枝晶是影響鋰離子電池穩定性與安全性的根本問題之一。長期以來，固態電解質由于高機械強度被認為是解決鋰枝晶生長的潛在方案。然而，眾多研究結果表明，固態電解質中鋰枝晶的問題依然存在，甚至比液態鋰電池中更為嚴重。在固態電池中，鋰枝晶的生長有多種原因，包括電解質和金屬鋰界面的不均勻接觸、缺陷、晶界、電解質內的空隙、空間電荷等。Monroe 等[29-31]報道了基于金屬鋰負極和固態電解質的鋰枝晶生長模型，模型中考慮了諸如電解質彈性、壓縮力、表面張力和變形力等因素。模擬結果表明，當電解質與鋰的剪切模量相當時，會形成穩定的界面，當電解質的剪切模量約為鋰(4.8 GPa)的2 倍時，可以抑制鋰枝晶的產生。但是在實際的全固態鋰電池研究中發現，鋰枝晶仍會在高剪切模量的固態電解質中產生[如Li7La3Zr2012（LLZO），彈性模量≈100 GPa]，因此該模型僅適用于無任何微觀缺陷、不均勻分布的理想界面。Porz等[32-33]研究發現，電解質的高剪切模量將會導致高極限電流密度，誘發金屬鋰在固態電解質晶界和空隙中的成核與生長。Nagao 等[34]利用原位掃描電鏡觀察了全固態鋰電池中負極界面鋰沉積與溶解過程，揭示了鋰沉積的形態隨施加電流密度不同產生的變化。當電流密度超過1 mA·cm-2時，局部鋰沉積會引起較大裂縫產生，導致鋰沉積與溶解的可逆性降低，裂縫進一步擴展直至鋰枝晶形成。另一方面，在0.01 mA·cm-2的低電流密度下可實現均勻、可逆的鋰沉積與溶解，幾乎不會產生裂縫。因此僅著眼于電解質的高剪切模量不能解決鋰枝晶的生長問題，并且可能會降低電解質的離子傳導率，影響固態電池的能量密度。

Porz 等[32]研究了鋰枝晶在多種電解質內部的成核、生長機制，表明鋰滲透的開始取決于固態電解質的表面形態，尤其是缺陷的大小和密集程度，且鋰在缺陷中的沉積會產生尖端應力，從而驅動裂紋擴展。此外，晶粒、晶界或界面的電導率差異也會導致鋰枝晶的產生。Yu 等[35]從理論上研究了固態電解質中三種低能對稱傾斜晶界的能量學、組成和輸運性質，表明鋰離子在晶界處的傳輸比在晶粒中更困難，并且對溫度和晶界結構很敏感。Raj等[36]從理論上研究了晶界電阻對固態電解質/鋰界面鋰枝晶成核的影響。他們提出，晶界的高離子電阻率和負極界面的物理不規則性會導致鋰的局部電化學機械勢升高，從而促使鋰枝晶的形成。因此，相對于晶粒，高離子電阻率的晶界更容易誘發鋰枝晶成核與生長。鋰枝晶在全固態電池中的生長機制隨研究的深入逐漸清晰，但是目前仍然缺乏有效的方式實現對鋰枝晶的完全抑制，相關的研究還需要繼續深入，以早日實現金屬鋰負極在全固態電池中的應用。

1.4 界面問題解決策略

目前已經提出了很多方法來解決鋰負極在應用中的挑戰，包括施加外壓、使用SEI 層、電解質的優化及金屬鋰的改性等方法，從而減輕鋰蠕變對電池的影響，提高固-固界面的接觸面積，抑制硫化物固態電解質與金屬鋰負極界面副反應，提高負極界面的親鋰性，避免鋰枝晶的形成與生長。

1.4.1 施加外壓 施加外壓可提高固-固界面的接觸面積，減輕蠕變對負極界面產生的破壞，提高電池的循環穩定性。Zhang 等[37]報道了一個多尺度的三維時間依賴性接觸模型，用于描述堆棧壓力下的固態電解質/鋰負極界面的演變，理論計算表明，約20 GPa 的高堆棧壓力傾向于抑制空隙的形成，是一種有望確保界面接觸一致的方法，可能實現穩定的電池性能。堆棧壓力并非越高對電池性能越有利，較低的堆棧壓力無法從根本上解決固-固界面的接觸問題，過高的堆棧壓力極易形成鋰枝晶致使電池發生短路。Wang 等[38]研究了堆棧壓力對鋰/硫化物電解質電池性能的影響，發現在鋰剝離過程中，最大允許剝離的電流密度與施加外壓成正比；沉積過程中，較高的施加壓力會降低最大允許沉積電流，即高堆棧壓力易于導致鋰枝晶的生成（圖2）。

圖2 全固態鋰電池的外加堆棧壓力與鋰的剝離、沉積最大允許電流密度之間的關系[38]Fig.2 Relationship between maximum allowed current density(MACD) and external pressure for stripping and deposition in ASSLBs[38]

1.4.2 人工固態電解質界面層 在硫化物固態電解質/鋰界面置入穩定的SEI，可以避免金屬鋰與硫化物固態電解質直接接觸，有效抑制界面副反應的發生和鋰枝晶的形成與生長。一般形成SEI的方法包括原位SEI 與非原位SEI 兩種。Wang 等[39]通過旋涂技術在拋光后的金屬鋰表面建立了原位離子導電保護層，采用聚丙烯腈 (PAN) 和碳酸氟乙烯(FEC)的混合物，在鋰表面嵌入無機Li3N 和LiF 的有機基質構成的人工保護層（LiPFG），有效地促進了鋰均勻沉積，提高了界面穩定性和兼容性。Li 等[40]設計了一種二氟(草酸)磷酸鋰的1,3-二氧戊環的原位聚合夾層，在Li/LGPS 界面形成的SEI 具有雙層結構，上層富含聚合物富有彈性，下層充滿無機物以抑制鋰枝晶成核與生長；同時實現了Li/LGPS 界面的無縫接觸，促進了鋰離子的均勻傳輸，抑制了LGPS 的連續分解，帶有該凝膠聚合物涂層的鋰對稱電池在0.5 mA·cm-2/0.5 mA·h·cm-2的條件下表現出超500 h的穩定循環。Gao 等[41]報道了一種基于有機彈性鹽[LiO-(CH2O)n-Li]和無機納米顆粒鹽（LiF, -NSO2-Li,Li2O）組成的納米復合材料，可以作為保護LGPS 的中間相。該納米復合材料通過液體電解質的電化學分解在Li 上原位形成，降低了界面電阻，具有良好的化學與電化學穩定性以及界面相容性，有效地抑制了LGPS 還原反應的發生，實現了超過3000 h的穩定鋰沉積及200 次的循環壽命。SEI 的機械強度對于全固態電池的循環穩定性是極其重要的，如果SEI 機械強度太低，會出現枝晶穿透；如果SEI 韌性不足，則會出現彎曲開裂[圖3（a）]。Duan 等[42]通過化學碘氣相沉積法制備了結構化LiI 層作為金屬鋰和LGPS 之間的人工SEI[圖3（b）]。原位生成的LiI層具有獨特的、細長的米字形LiI晶體交織結構，提供了高機械強度和優良的韌性，能夠有效地抑制鋰枝晶的生長，并很好地適應了鋰體積的變化，從而保持了一個堅固的Li/LGPS 界面[圖3（c）]；同時這種LiI層具有高離子導電率和一定的化學惰性，對鋰和LGPS 均表現出高穩定性。所制備的Li/LiI/LGPS/S電池0.1 C 時顯示出1400 mA·h·g-1的高容量，并且在室溫下循環150 次后顯示出80.6%的高容量保持率，即使在1.35 mA·h·cm-1和90℃的惡劣條件下，仍然表現出1500 mA·h·g-1的高容量和100 次循環的卓越穩定性，顯示出其在各種應用場景中的巨大潛力。Liang 等[43]基于溶液法在金屬鋰表面原位合成了LixSiSy層 作 為SEI 來 穩 定Li/Li3PS4界 面，這 種LixSiSy層具有空氣穩定性可以有效阻止鋰與周圍環境的副反應，在對稱電池中可以穩定循環超過2000 h。該團隊還報道了一種以聚丙烯腈-硫復合材料（PCE）作為非原位人工SEI 的解決策略[44]。使用PCE作為鋰金屬和LGPS之間界面的中間層，顯著抑制了LGPS 和Li 金屬之間的界面反應。組裝的全固

圖3 LGPS與鋰金屬的負極界面圖[42]Fig.3 Schematic diagram of interface between LGPS and Li anode [42]

態電池表現出高初始容量，在0.1 C 倍率時為148 mA·h·g-1，在0.5 C 倍率時為131 mA·h·g-1，0.5 C 倍率下循環120 次后容量保持為122 mA·h·g-1，展現出優秀的性能。

1.4.3 電解質優化 電解質優化既可以提高硫化物電解質的離子電導率，也可以在一定程度上避免或降低鋰負極對電解質的還原。其中，使用適當的元素替代是實現離子電導率提高與穩定負極界面的有效策略。Sun等[45]的實驗表明，氧摻雜可以提高離 子 電 導 率（Li10GeP2S11.7O0.3：8.43×10-2S·cm-1；LGPS：1.12×10-2S·cm-1），同時阻止界面反應，從而改善鋰/硫化物電解質界面的穩定性。除了氧，金屬硫化物摻雜也可降低鋰/硫化物電解質界面的阻抗，如Li7P2.9S10.85Mo0.01（使用MoS2摻雜改進Li2S-P2S5玻璃陶瓷）比L7P3S11表現出更低的界面阻抗[46]。Li3.06P0.98Zn0.02S3.98O0.02（在Li3PS4中摻入ZnO）也展示出了良好的循環穩定性（100 次循環容量保持率81%，裸Li3PS4僅為35%）[47]。雖然適當的元素替代對鋰/

硫化物電解質界面顯示出良好的效果，但是這些改性手段在長循環中仍然存在著副反應的發生、鋰枝晶的生成等問題，應進一步確認動力學對于界面問題的作用上限，并結合其他策略共同實現鋰/硫化物電解質界面化學穩定性的提高。通過電解質結構設計也可以抑制副反應的發生，阻止鋰枝晶的成核與生長。Ye 等[48]提出了一種三明治結構的電解質巧妙設計[圖4（a）]，將不穩定的電解質夾在較穩定的電解質之間，避免直接接觸，通過在較不穩定的電解質層中良好的局部分解，既可以阻止鋰枝晶的生長，又可以填充生成的裂紋，這種類似膨脹螺絲的設計理念實現了金屬鋰負極與LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2正極配對的穩定循環[如圖4（b）所示，在20 C 下循環10000 次后容量保持率為82%]。更為重要的是，該工作并不限于特定材料，使用LGPS、LSPSCl、Li9.54Si1.74P0.94S11.7Cl0.3(LSPS)、Li3YCl6等作為中心層材料均能觀察到穩定的循環。為提高鋰負極/硫化物電解質界面穩定性提供了一種具有強適用性的設計方法。

圖4 三明治結構電解質結構設計示意圖及全固態電池的長循環充放電曲線[48]Fig.4 Schematic diagram of sandwich structure electrolyte design and long cycle electrochemical performance curve[48]

1.4.4 鋰負極改性 通過鋰負極改性可以減少或避免循環過程中金屬鋰蠕變行為導致的電解質裂紋的出現，從而抑制鋰枝晶的形成。如圖5 所示，Su 等[48-50]利用石墨薄膜對鋰負極進行保護，將LGPS 電解質層與鋰金屬分開，抑制了LGPS 分解?；跈C械收縮機制，對電池系統施加100～250 GPa的外部壓力，這種外力約束優化了電解質顆粒之間以及電解質層和Li/G 負極之間的界面接觸，全固態電池實現了出色的循環性能。此外，對金屬鋰進行合金化處理也是解決全固態鋰電池鋰負極界面問題的一個重要方式，在目前的報道中，鋰合金在解決鋰負極存在的嚴重界面副反應、鋰枝晶的產生等問題上展現出一定的優勢，下文將進行詳細介紹。

圖5 石墨薄膜對Li/LGPS界面的保護設計[49]Fig.5 Protection design of graphite film for Li/LGPS interface[49]

2 鋰合金負極

由于存在嚴重的界面副反應，純鋰在短期內很難被直接應用于硫化物固態電解質，因此鋰合金材料提供了一個更有吸引力的選擇。與金屬鋰負極相比，鋰合金負極可以提高界面潤濕性，抑制界面副反應的發生，增強固態電解質界面的化學機械穩定性，避免鋰枝晶生長造成的短路。同時相比于液態鋰離子電池，合金負極在全固態電池中可以表現出更高的能量密度和更好的穩定性[51]。但是合金負極充放電過程中會有較大的體積和結構變化（如Li-Si 合金、Li-Sn 合金等），因此對合金材料的開發與應用需要做更進一步的研究。在各種鋰合金中，Li-In 合金由于其較好的機械延展性和在較寬的化學計量范圍內恒定的氧化還原電位（0.62 VvsLi+/Li）在實驗室范圍內很受歡迎[52]。Li-In 合金通常被認為是熱力學和動力學上對硫化物電解質穩定的材料，在實驗室中廣泛應用于測試電解質或正極材料的性能，同時在低電流和低負載的條件下表現出良好的循環穩定性[53-55]。但Li-In 合金氧化還原電位和分子量都較高，大大降低了全固態鋰離子電池的能量密度優勢。通常研究認為Li-In 合金并不存在鋰枝晶的生長，然而Luo 等[56]在高電流密度（3.8 mA·cm-2）和 高 負 載（4 mA·h·cm-2）下 對 Li-In|LPSCl|LNO@NCM622 全固態電池進行充放電測試，發現在約900 次循環后電池出現短路。在高達890 個循環的充放電循環期間，該電池保持了穩定的循環容量和接近 100% 的庫侖效率，但是容量在891 次循環后開始快速下降，在第 897 次循環時下降到0附近；該電池從第891次到第897次循環的相關充放電電壓曲線，其中充電容量逐漸增加，而相應的放電容量則下降；在第897個周期，電池持續充電，容量持續增加，同時伴隨著較低的電壓增加率，這表明出現了內部短路和電池故障。通過SEM、XPS 等表征及AIMD 模擬揭示了Li-In 枝晶的生長機制，表明在高電流、高負載的條件下，金屬In 在熱力學和動力學上對硫化物電解質是不穩定的，體積變化和輕微的界面反應誘發了Li-In 枝晶的生長，最終導致了長循環中電池失效。與鋰枝晶的垂直生長不同的是，Li-In枝晶的生長方式為沿孔隙和晶界橫向生長，生長速度慢，對硫化物電解質結構破壞輕（圖6），因此通過改善金屬電極/固態電解質的電化學穩定性和減少電解質的孔隙度，可以抑制Li-In枝晶生長。

圖6 Li-In|LPSCl|LNO@NCM622電池循環前后負極界面演變示意圖[56]Fig.6 Before and after cycling interface evolution for Li-In|LPSCl|LNO@NCM622 cell[56]

Al 具有高延展性、高儲量、高電子傳導率等優勢，且在鋰合金材料中具有較高的理論比容量（990 mA·h·g-1），較小的體積膨脹率（96%），是比較有前景的全固態鋰電池負極材料之一。如圖7（a）所示，Pan 等[57]制備了無黏結劑、無導電劑的Li-Al 合金負極（Li0.8Al，比容量793 mA·h·g-1，0.35 VvsLi+/Li），與LGPS 電解質具有良好的相容性。這是由于所制備的Li-Al 合金負極工作電位位于LGPS 的實際電化學穩定窗口內[圖7（b）]，防止了電解質被還原分解，組裝的全固態電池表現了出色的可逆性，在200 次循環中容量保持率高達93.29%。在N/P 比為1.25的條件下，電池能量密度達到了541 W·h·kg-1，證明了Li-Al合金具有優秀的應用前景。

圖7 ASSLBs中的 Li-Al 合金負極示意圖 [57]Fig.7 Schematics of the Li-Al alloy anode in ASSLBs [57]

Sakuma 等[58]研 究 了Li-Sn 合 金、Li-Si 合 金 與Li4-xGe1-xPxS4電解質的匹配性，觀察到較小的界面電阻和較高的氧化還原電位；Hashimoto 等[59]使用高能球磨法制備了一系列的Li4.4GexSi1-x（x=0～1.0），其中Li4.4Ge0.67Si0.33表現出了最大的比容量（190 mA·h·g-1）并具有良好的充放電可逆性。Park 等[60]使用機械球磨法將鋰粉與硅粉混合研磨制備的Li4.4Si 合金與Li4Ti5O12正極、Li2S-P2S5電解質組裝成全固態鋰電池。研究發現，對Li-Si合金進行二次球磨后電池的性能明顯提高，即鋰硅合金粒徑尺寸的降低有利于充放電過程中鋰的均勻沉積與剝離。

鋰合金薄膜也可以作為一種穩定負極界面的手段。Choi 等[61]通過簡單的輥壓方法將厚度10 μm的Ag 和150 μm 的Li 結合經外部加壓得到Li-Ag 合金薄膜，其中高含量的Ag易于與硫化物電解質之間形成一個穩定的界面，并抑制鋰枝晶的生長。此外，沒有形成Li-Ag 合金的剩余少量Ag 參與了與Li的固溶反應，緩解了鋰的不均勻生長，所組裝的全固態電池在140 次循環中顯示出94.3%的容量保持率，且在12 C 高倍率下也能穩定循環。Kato 等[62-64]研究發現，在Li/Li3PS4電解質界面插入Au 薄膜既可防止初始鋰溶解后產生空隙，又增加了Li 沉積位點，有助于電池可逆性的提升。此外，Au 薄膜溶解到金屬鋰中可能是提高負極界面電化學性能的一個原因。在Li/Li3PS4界面處插入Au 薄膜的Li 對稱電池能夠在高電流密度（1.3 mA·cm-2）和大面積容量（6.5 mA·h·cm-2）下穩定運行而不會發生短路。所組裝的Li/Au/Li3PS4/LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2全固態電池在2.4 mA·cm-2高電流密度下循環壽命超過 200 次。

3 含硅負極

Si 由于具有超高理論比容量(4200 mA·h·g-1)、高儲量、低成本、環境友好性、無毒性、0.4 V 低工作電位，被認為是最有前途的負極材料之一。有關Si負極在液態鋰離子電池中應用的研究發展了三十多年，目前仍具有相當高的熱度。近來隨著全固態鋰電池進入能源領域研究的視野，將發展良好的硅技術從液態鋰離子電池系統轉化為全固態電池系統的工作也開始起步，但與開發用于液態鋰離子電池的高容量硅負極所做出的研究相比，雖然基于硫化物全固態電池的硅負極的應用報道很少，但展示出的成果依然是相當重要的。然而，Si 負極存在著電子電導率低（1.56×10-3S·m-1）[65]，鋰離子擴散系數較低 (10-14～10-13cm2·S-1)[66]，體積膨脹大（Li4.4Si 約為360%）[67]等劣勢，限制了其應用范圍。Si 負極在電池中失效的原因一般是由于Si 在鋰化/脫鋰過程中伴隨著較大的體積膨脹，造成了粉化、開裂和巨大的應力，并產生了一系列嚴重的破壞性后果。例如：（1）由于放電/充電過程中的反復粉碎，導致電極結構完整性的惡化；（2）界面應力引起的電極和集流體之間的斷開；（3）在SEI層的持續形成-破壞-再形成過程中不斷消耗鋰離子。

目前常用的全固態鋰電池硅負極優化方法有尺寸控制（納米硅[68]）、結構設計[69-71]、薄膜負極[72]、合金化[59-60]、施加壓力[71]、帶有先進黏合劑/導電材料的復合負極（如Si-C 復合負極[68,73]）等。Sakabe 等[69]使用磁控濺射法制備了無孔和多孔非晶硅負極，與80Li2S·20P2S5電解質結合進行循環能力測試，在100 次循環后，3.00 μm 厚的無孔非晶硅薄膜相對第10次循環僅顯示出約47%的容量。而4.73 μm的多孔非晶硅薄膜顯示鋰化能力均高達3000 mA·h·g-1，在100 次循環后，相對于第10 次循環容量保持率均超過93%。表明多孔結構可以有效提高電池的循環穩定性。Okuno 等[70]將多孔硅復合負極應用于Li3PS4電解質的全固態電池中，在100 次循環中表現出90%以上的高容量保持率，這是由于硅顆粒中的孔隙化解了鋰化和脫鋰過程中巨大的體積變化，提高了循環的穩定性。相比之下商用無孔硅負極的循環穩定性較差，100 次循環中容量保持率僅有20%甚至更低。Poetke 等[68]報道了硅碳復合空隙納米材料作為全固態鋰離子電池的負極，并將其成功地應用于Si-C|Li6PS5Cl|NCM 全電池。研究中使用的納米結構Si-C 復合材料提供了硅納米粒子（silicon nanoparticle，SiNP）和外部碳殼之間的空隙，碳殼可以有效地補償硅的體積變化，與裸露的SiNP相比，提高了電化學性能。

近幾年學界在純硅負極的研究上屢次實現突破。2020年，Cangaz等[71]報道了采用PVD工藝制備的柱狀硅負極，并與Li6PS5Cl電解質和LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2正極結合制備出高比容量（210 mA·h·g-1）的全固態電池。該柱狀硅負極在3.5 mA·h·cm-2的高負載下穩定循環了超過100 次，庫侖效率高達99.7%～99.9%。在循環過程中，柱狀硅結構在垂直方向上表現出類似鋰負極的一維呼吸效應。這種一維呼吸可以通過柱狀硅結構的內在孔隙率和外部堆棧壓力來補償，形成了穩定的二維SEI，同時堆棧壓力（20 MPa）也抑制了柱狀硅與集流體的分層。與金屬鋰負極相比，這種柱狀硅負極消除了鋰枝晶、短路和死鋰損失的風險。2021 年，Tan 等[74]報道了一種99.9%（質量）商業微米級純硅Si（μ-Si）負極，該負極與Li6PS5Cl 電解質之間界面接觸面積為二維平面，即使充放電中發生體積膨脹，但該二維平面仍被保留，沒有新界面形成，鋰化后的μ-Si 負極形成的Li-Si 合金具有獨特的化學機械特性增加了負極與電解質的接觸面積[圖8（a）]。μ-Si 與Li6PS5Cl 電解質及NCM811所組裝的全固態鋰電池可以在高面電流密度（5 mA·cm-2）和寬溫度范圍（-20～80℃）內穩定運行，且在穩定循環500 次后具有80%的容量保持率，平均庫侖效率高達99.95%[圖8（b）]，是迄今為止報道的微硅全固態電池的最佳性能。值得一提的是，該μ-Si負極在沒有導電碳材料的情況下進行高電流密度循環，有效地抑制了硫化物電解質的分解，為常規思路中Si-C 復合電極中碳帶來的不利影響提供了新的思路。2022 年，Cao 等[73]通過球磨法制備了由納米硅（nm-Si）顆粒、導電碳、Li6PS5Cl組成的復合負極，該復合負極內部具有良好的電子與離子傳導能力，可以有效降低局部電流密度、抑制負極表面鋰枝晶的產生。將其與一種溶膠-凝膠法包覆處理后的單晶NMC811 正極材料相結合，采用厚度為47 μm的Li6PS5Cl薄膜作為電解質，獲得了高達285 W·h·kg-1能量密度的全固態鋰電池，該全電池在C/3 下實現了145 mA·h·g-1的高容量的1000次穩定循環。該復合硅負極表現出可規?；圃斓那熬?，大幅降低了成本，為全固態鋰電池的商業化提供了方向。與Tan 等[74]的負極設計理念不同的是，該復合負極中不僅添加了電解質還添加了碳導電劑，其原因在于，與μ-Si 相比，nm-Si 具有更高的表面積，在硅負極中存在更多的邊界，且nm-Si表面通常存在一層SiO，因此電導率較μ-Si 一般低3 個數量級，阻礙了充放電過程中的電子傳導。實驗表明，這種nm-Si負極在脫嵌鋰過程中，電解質僅發生了輕微分解，沒有鋰枝晶的產生?；谏鲜鲶w系，Cao等[75]提出了一種雙極堆疊設計的電池架構，通過一個集流體將單體電池串聯起來以減少非活性材料的使用，從而實現更高的能量密度。更具體地說，界 面 穩 定 的 單 晶LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、Li6PS5Cl 和nm-Si 分別充當正極、電解質和負極制成的雙層疊加式全固態鋰電池提供了8.2 V的高電壓，電池級能量密度為204 W·h·kg-1，高于單體電池的189 W·h·kg-1。這種雙極堆疊的設計對于整個全固態電池領域都有較好的借鑒意義。

圖8 μ-Si負極在全固態電池中的界面特性與循環性能[74]Fig.8 Interfacial characterization and cycling performance between μ-Si anode and Li6PS5Cl in the ASSLBs[74]

表1 總結了硫化物固態電解質/負極界面的解決策略及相應的優劣勢。

表1 負極界面解決策略Table 1 Addressing strategies of interfacial issues between anodes and sulfide-based solid-state electrolytes

4 其他負極

4.1 銀碳負極

Lee 等[76]報道了一個使用銀碳（Ag/C）夾層的全固態電池設計[圖9（a）]，這種夾層設計有效地調節了鋰的沉積過程，在Ag/C 層和集流體之間觀察到了高度可逆的鋰沉積和剝離現象。其中，C 用于將Li6PS5Cl電解質與沉積的金屬鋰分離，既避免了電解質的還原，也防止了鋰枝晶的產生；Ag 可降低金屬鋰的成核能量形成Ag-Li 合金，部分Ag 移動到集流體表面與金屬鋰形成固溶體，促進了均勻的鋰沉積。放電結束后，金屬鋰層被完全溶解，而Ag 則留在集流體和Ag-C 層之間，這一設計可以容納金屬鋰在循環過程中的體積變化，降低鋰負極的局部電流密度，提高循環穩定性。如圖9（b）所示，所組裝的軟包電池（0.6 A·h）在60℃表現出高能量密度（大于900 W·h·L-1）、超過99.8%的穩定庫侖效率和長循環壽命（1000 次循環），為全固態鋰電池的商業化應用提供了新的思路。

圖9 以Ag-C為負極硫化物固態電池的結構與充放電循環性能[76]Fig.9 Structure and cycling performance for sulfide-based ASSLBs used Ag-C anode[76]

4.2 石墨類

在鋰離子電池的各種插層型負極材料中，石墨成本低、儲量大、循環壽命長，是商業化最成功的一種材料。但在全固態電池領域，石墨因為其有限的理論容量并沒有成為負極材料選擇的重心。在早期的報道中石墨常作為新合成硫化物固態電解質的負極材料[77-78]，后來的研究轉為以石墨在硫化物ASSLBs 中的基本工作機制為主，用以優化電極的設計和制造。最近的研究中石墨常被用作高能負極材料的框架，提供結構完整性和導電性[79]。但是當前其他負極如鋰、硅等還具有成本高、體積膨脹率大、循環不穩定等問題，因此石墨作為一種成本低、儲量大、商業化程度高、穩定性高的材料在全固態電池初期階段的工藝開發中可以發揮重要作用，對石墨可用容量的持續優化是很有必要的。

4.3 集流體預處理

無負極鋰離子電池將集流體直接與電池組裝在一起，沒有添加多余的鋰，其中金屬鋰是通過第一個充電循環從完全鋰化的正極電鍍鋰離子在集流體上還原形成的。這一概念在鋰離子電池領域有著較多的研究，也有部分團隊將這一設計推廣到全固態鋰電池中[80]。Gu 等[81]對不銹鋼集流體（SSCC）的表面進行了不同程度的蝕刻處理，與Li5.5PS4.5Cl1.5固態電解質相配合，使用不對稱電池配置（鋰箔|不銹鋼箔）進行了靜電循環。實驗結果表明，不同的SSCC 粗糙度對電池的性能影響較大，粗糙度為180 nm 的SSCC 組裝的全固態電池具有比粗糙度僅為20 nm 的電池更好的電化學循環性能。這是由于粗糙的表面增加了電解質與集流體之間的接觸點，提供了多個反應點，允許鋰在界面上均勻沉積。然而，當表面粗糙度超過500 nm，高度粗糙化的表面致使鋰離子幾乎沒有達到集流體的蝕刻底部的有限接觸點，從而減少了鋰的析出，表現出更差的性能，在液態電池中并沒有出現該現象。這表明固態電解質與集流體之間的作用形式與液態電解質存在著明顯的差別，需要對基礎工作機制和特性進行進一步探究后，才能針對性地進行無負極全固態電池的集流體設計。

5 總結與展望

隨著高離子導電率的LGPS 的出現，針對硫化物全固態鋰離子電池的研究大大增加，其中負極材料的選擇與界面問題的解決成為研究的重點之一。眾多學者對鋰負極/硫化物電解質界面的研究進展進行了全面的總結[82-84]，本文系統性地概述了基于硫化物電解質的全固態鋰電池的主流負極材料如金屬鋰、鋰合金及硅負極等，提出了鋰負極與硫化物電解質之間的界面問題，總結了改善界面性質的常用策略。目前，全固態鋰離子電池距離商業化應用尚存在距離，缺乏完善的基礎理論研究與技術支撐，因此在今后的研究中仍需注意以下問題。

（1）鋰合金負極具有優秀的儲鋰能力和更穩定的性能，在解決鋰負極枝晶生長、短路、實現高能量密度和長期穩定的全固態鋰電池等方面表現出了較大的潛力。在全固態電池領域中由于固-固界面的接觸特性，可以解決合金材料與液態電解質反應導致的SEI重復生成問題。為了更好地應用合金負極，需要開展基礎和應用性的工作，以增加對固態電池中合金負極化學、電化學、機械特性和工作機制的了解，從而滿足對高容量、長期穩定固態電池的需求。

（2）硅負極可以使全固態鋰離子電池的能量密度最大化。但由于硅具有較低的電子電導率，而常用的碳導電劑會加速硫化物電解質的分解，如何調控硅負極的成分參數使其既不影響電極的導電通路又不會導致硫化物電解質的分解是硅負極制備工藝面臨的重大挑戰，也是硅負極應用于硫化物固態電池實現大規模產業化的技術屏障。

（3）金屬鋰儲量小、價格高的問題在實際商業化應用中也需要注意。金屬鋰負極雖然有利于鍍鋰過程，但并不是實現電化學反應鍍鋰的必要成分。鋰金屬的使用條件是極為苛刻的，鋰電池的批量生產會帶來巨大的安全隱患。因此為了降低成本、提高安全性與實現最終的商業化，開發無鋰負極的全固態鋰電池是一個可供研究的方向，如關于Ag-C 復合電極的研究就為接下來的工作提供了一個很好的思路。另外集流體的基礎工作機制和特性也需要進一步的研究，才能有針對性地對集流體進行預處理，得到高性能的無負極全固態電池。

全固態電池領域中負極材料的開發還有較長的路要走，隨著研究的深入，基于高能負極的全固態電池一定會在二次電池領域展現出其特有的優勢。