強制對流影響下Fe-C 合金定向凝固微觀組織的相場法研究

曾紅波，艾新港，陳 明?，王 敏，蔣加旋

1) 遼寧科技大學冶金工程遼寧省重點實驗室，鞍山 114051 2) 北京科技大學鋼鐵冶金新技術國家重點實驗室，北京 100083

定向凝固技術能夠獲得特定的柱狀晶結構，對于優化合金軸向力學性能有非常顯著的效果[1-2]，從微觀視角來看，凝固枝晶生長形態主要由微觀固液界面前沿的熱擴散和溶質擴散決定[3-4].通過傳統實驗研究的方法盡管擁有直觀、可操作性強的優點，但是卻無法揭示枝晶結構的形成機理.近年來，針對研究微觀組織演化的相場法被人們廣泛關注.其中，應用相場法對定向凝固微觀組織生長規律的探索已經取得大量成果.Takaki 等[5]和Shibuta 等[6]通過結合超級計算機和并行算法觀察到在二元合金定向凝固過程中，三維空間內不利于定向凝固的枝晶和高度復雜的枝晶之間具有相互作用.Aufgebauer 等[7]、Ferreira 等[8]、Kundin 等[9]、以及Novokreshchenova 和Lebedev[10]相繼提出并修改出了新的相場模型，在預測純鎳、Al-Ni 合金、Al-Cu 合金等定向凝固枝晶生長方面都取得了很好的效果.Pinomaa 和Provatas[11]定量地將理想稀二元合金相場模型的薄界面行為映射到連續生長模型（CGM）中，獲得了溶質捕獲對定向凝固中枝晶生長的影響.Lenart 和Eshraghi[12]、Enugala等[13]采用相場法針對Inconel 718 合金、Ni-Zr 合金探究了凝固速率對定向凝固枝晶生長過程的影響.結果表明，定向凝固一次枝晶間距隨冷卻速率的增加而減小，一次枝晶臂間距的對數與冷卻速率的對數呈線性關系.Noubary 等[14]、Steinmetz 等[15]以及Ghosh 等[16]建立了與熱力學一致的相場模型研究定向共晶凝固過程中空間復雜的微觀結構演變，發現建立的相場模型能夠在三維結果中描述三元共晶體系過冷度和層狀排列之間的解析預測關系.Wang 等[17-18]采用定量相場模型發現定向凝固枝晶尖端過冷度和尖端半徑取決于拉伸速度與溫度梯度.Chen 等[19]、Yang 等[20]采用宏微觀分析相結合的方法，對鎂合金、鎳基高溫合金定向凝固過程中的微觀組織生長進行了預測，發現相場模擬的微觀結構與實際圖形吻合良好.Chen 等[21]、Wang 等[22]通過原位X 射線同步輻射成像技術和相場法耦合，研究了固定溫度梯度下低冷卻速度對Mg-Gd、Al-Cu 合金定向凝固枝晶生長的影響，發現初生枝晶間距隨冷卻速度的增大而減小.Zhang等[23]、Zhu 等[24]、Wang 等[25]采用相場法模擬了Al-Si、Al-Cu、Mg-Gd 等二元合金的定向凝固過程，研究了一次枝晶間距、拉速、溫度梯度、各向異性強度和熱噪聲等因素對定向凝固過程中側枝晶演化的影響并討論了定向凝固過程中界面形態的生長機理，模擬結果都顯示出各因素對于枝晶生長的影響非常大.各向異性、冷卻速度和溫度梯度的增加可以加快柱狀枝晶的凝固速度.基于以上研究，我們發現近年來冶金研究工作者大多著重于修改相場法模型以開展工作，但相場法發展緩慢的另一個限制性環節是對算法的優化和探索.找到更快、更優質的計算方法從而推進相場法的發展也是至關重要的.

熔體內對流現象使得固液界面前沿溫度場及濃度場都發生改變，從而影響固/液界面形態，最終對合金成品力學性能造成影響[26].基于微觀對流對凝固組織演化作用規律的研究成果在國內發展相對較快，但國外在此方面研究仍較為匱乏.袁訓鋒和丁雨田[27-28]采用耦合流場的相場模型研究了純鎳多晶粒枝晶的生長形貌，發現熔體流動顯著改變凝固前沿的傳熱，從而影響枝晶生長.Chen等[29]、Wang 等[30]對強迫對流下Ni-Cu 合金枝晶形態進行了非等溫合金相場數值模擬，發現晶核在自由流中生長為對稱枝晶，在強迫對流中生長為非對稱枝晶.之后Zhug 等[31]、Luo 等[32]、Zhang等[33]對鎳過冷熔體、Fe-C 合金熔體在強迫對流作用下的枝晶生長行為展開研究，也發現枝晶生長的不對稱行為是由強迫對流作用引起的.基于此，可以認為微觀對流作用使熔體內枝晶呈現非對稱生長是毋庸置疑的，但對流速度對枝晶生長行為的影響規律仍需進一步探索.

相對于采用相場法模擬定向凝固柱狀枝晶演變或等軸晶形核、生長，以及相場模擬固態相變等成果而言，將流場耦合進相場并研究定向凝固微觀組織形貌的成果仍然較為匱乏.Takaki 等[34]進行了二維大規模相場模擬，研究了自然對流對二元合金雙晶和多晶定向凝固柱狀晶競爭生長的影響.研究表明：枝晶間的競爭生長程度受流動方向的影響.陳志等[35]對Ni-Cu 合金的定向凝固過程進行了相場數值模擬，研究了強制對流對凝固界面形貌的影響.結果表明：強制對流作用下，凝固界面向迎流方向傾斜生長.Yang 等[36]將多相場模型與晶格玻爾茲曼方法相結合，通過模擬高溫合金凝固過程中熔體對流作用下的枝晶生長，證實了自然對流在定向凝固模擬中對微觀偏析和枝晶生長速度都有顯著影響.迄今為止，盡管相場法在研究微觀組織生長方面已經獲得了相對較多的成果，但針對流場作用下定向凝固枝晶生長行為的研究仍然較為匱乏，需要冶金研究者在后續的工作中繼續探索，這對于流場作用下控制定向凝固柱狀晶組織有一定的參考價值.本文以Fe-C 合金為研究對象，采用耦合流場的Kim-Kim-Suzuki(KKS)相場模型，選用基于均勻網格的有限差分方法對控制方程進行離散，通過Marker in Cell（MAC）算法和相場離散計算方法的聯合求解，定量研究各向異性系數、界面能等參數對定向凝固枝晶形貌的影響，并探究強迫對流作用下Fe-C 合金枝晶演變與枝晶偏析行為.

1 相場模型

1.1 相場方程

本文采用描述基于系統自由能函數隨時間變化關系的KKS 相場模型[37]，并與微觀流場進行耦合，計算中忽略凝固過程的體積變化，獲得的定向凝固相場和溶質擴散方程為：

其中，?為相場變量，取值范圍[0,1]，當 ?=0時表示液態，當 ?=1時 表示固態，固液界面上 ?在0～1 之間變化；t為 時間，s；M?、ε 為相場參數；f(c,?)為自由能密度，J·m-3；c為 溶質質量分數，%；D(?)為溶質擴散系數，m2·s-1；fcc、fc分別為自由能密度f對濃度的一階、二階偏微分；為與流動速度相關的參數.

模型中，自由能密度定義為固/液兩相的自由能密度對應乘以固/液相分數的和，再加上剩余自由能.可表示為：

其中，W 為相場參數；Wg(?)是一個特定的雙勢阱函數；fS(cS)、fL(cL)分 別為固、液相的自由能；h(?)為勢函數；g(?)為剩余自由能函數.本文中分別為：

另外，溶質擴散系數D(?)通 過D(?)=DL+h(?)(DS-DL)計 算，其中DS和DL分別為固相和液相的溶質擴散系數.

界面區域的溶質濃度c是固相和液相的質量分數的和.另外在兩相平衡時，界面區域中任意點的固、液相的化學勢相等.即為：

其中，cL和cS分 別為液體和固體中的溶質濃度；μL、μS分別為液相和固相的化學勢.

1.2 相場參數的確定

相場參數 ε和W與界面能、界面厚度有關,M?與界面動力系數有關，相場參數 ε和W與界面自由能 σ和界面厚度 λ的關聯式分別如下（通過漸近分析得到）：

相場界面移動參數M?與 界面動力學系數 β的關系式如下：

材料熱力學參數通過相圖計算獲得，詳細參數如表1 所示.

表1 Fe-C 合金熱力學參數Table 1 Thermophysical data for dilute Fe-C alloy

1.3 邊界條件與計算方法

數值模擬中，基于均勻網格的有限差分方法對控制方程進行離散，二維模擬界面被離散成1000×1000 的網格空間.在左下角放置小三角形實體，通過初步計算確定其大小，從而得到與條件無關的二次臂間距.網格大小為1.0×10-8m(dx=dy，)，各向異性參數v=0.02，噪聲強度參數 ω=0.01.數值模擬中采用了Neumann 邊界條件，通過控制熱流的單向擴散來實現二元合金的定向凝固過程.模擬計算中過冷度取20 K.

2 MAC 算法求解N-S 方程組和壓力Poisson方程

MAC 算法是專門為求解帶有自由面位置的一類算法，廣泛應用于各種不可壓縮粘性流動中[38-39]（帶自由面和不帶自由面的黏性流動）.是一種以壓力和速度為原始變量的歐拉-拉格朗日混合型有限差分算法.求解不可壓縮 Navier-Stokes (N-S)方程和連續性方程具體形式如式（12）～（14）所示：

圖1 迭代方法流程圖Fig.1 Iterative flow chart

3 模擬結果及討論

如圖2 為Fe-C 合金相場與溶質場的生長模擬結果以及光學顯微鏡實驗觀察得到的Fe-C 合金定向凝固枝晶生長形態.如圖2(a)相場所示，隨著凝固的進行，固液界面前沿溶質富集而產生成分過冷，進而使凝固界面失穩向胞晶形態演化，導致胞晶出現.胞晶在過冷度的作用下繼續生長，但由于胞晶相互之間的擇優生長現象導致一部分柱狀晶被淘汰.枝晶A、B 互相垂直生長，在某一位置上枝晶尖端相遇，相互抑制，最后同時淘汰.在同一生長速度下，更遠生長的枝晶D 由于其生長時間相對于枝晶C 更長，導致枝晶C 在某一位置其尖端受到枝晶D 的阻攔，最終被淘汰.同理，枝晶D 也將被更遠生長的枝晶E 所淘汰.但總的來看，定向凝固枝晶由左下兩側垂直向液相中心生長，枝晶尖端交替在45°對角線位置被抑制而淘汰.基于此，若要使單側枝晶生長長度更具優勢，可以增強該方向的冷卻條件，增大溫度梯度，提升生長速度，從而避免被相對垂直生長的枝晶阻擋而淘汰.圖2(b)溶質場圖中發現溶質在枝晶軸向中心線區域內濃度最低，而多富集于枝晶之間，根部最多，這也是擇優生長現象產生的原因之一.在凝固初期，克服了胞晶尖端溶質對胞晶生長影響的胞晶得以進一步發展成為柱狀枝晶，從而將溶質擠壓到根部兩側，富集于未發展胞晶界面前沿，進一步抑制周圍胞晶的生長，胞晶想要克服溶質能壘將更加困難而被淘汰.對于突破能壘的柱狀晶來說，可以在較大區域內繼續生長，從而形成較為粗大的柱狀晶形貌，這也是圖中柱狀晶根部細小的原因之一.另外，結合圖2(c) Fe-C 合金定向凝固柱狀枝晶形態與定向凝固模擬計算結果作對比，發現相場模擬Fe-C 合金枝晶生長形態與光學顯微鏡實驗觀察得到的枝晶生長形態基本吻合，從而說明了利用該模型模擬枝晶生長形態的可行性.

圖2 相場與溶質場模擬結果.(a) 相場;(b) 溶質場;(c) Fe-C 合金定向凝固柱狀枝晶形態Fig.2 Simulation results of the phase and solute fields: (a) phase field;(b) solute field;(c) directional solidification columnar dendritic morphology of the Fe-C alloy

3.1 各向異性系數對定向凝固枝晶生長的影響

在定向凝固過程中，各向異性是直接影響柱狀枝晶形貌的重要因素.本文在模擬過程中，設置各向異性系數分別為0.04、0.05 和0.065.截取同一計算時間步長下定向凝固柱狀晶溶質場模擬結果如圖3 所示.相對于更大的各向異性系數，各向異性系數為0.04 時，枝晶更為粗大，但枝晶尺寸稍有不足.枝晶尺寸隨著各向異性系數的增大而增長，且變得更加致密.從圖中還可發現，隨著各向異性系數的增大，根部等軸晶明顯細化，且平滑的枝晶壁面上泛起了更多的凸起，有向二次枝晶發展的趨勢.因此，研究認為各向異性系數與枝晶生長速度成正比，從發展定向凝固枝晶角度來看，較大的各向異性系數不利于定向一次枝晶的生長，有發展二次枝晶的趨勢.另外，溶質濃度在枝晶軸向中心線范圍內分布最低，但在枝晶根部濃度最高，并隨著各向異性系數的增大，枝晶根部溶質濃度依次降低.本文認為，溶質在液相中的擴散速度遠小于枝晶生長速度，從而導致溶質被枝晶擠壓富集在枝晶根部，其次，由各向異性系數發展的粗大枝晶在橫向方向上生長速度要大于細小枝晶，因此溶質擠壓強度更大，溶質來不及擴散，因而表現出隨著各向異性系數的增大，枝晶根部濃度逐漸降低.結合圖4 實驗觀察得到的Fe-C 合金定向凝固柱狀枝晶的電子掃描顯微鏡（SEM）圖像來看，弱各向異性系數下枝晶形態更為粗大，枝晶的生長形貌及尺寸與模擬得到的枝晶組織非常吻合，表現為隨著各向異性系數的增大，枝晶從粗大形態逐漸變得細小，柱狀枝晶分布更為致密.

圖3 各向異性系數對定向凝固柱狀晶組織的影響.(a) 各向異性系數0.04;(b) 各向異性系數0.05;(c) 各向異性系數0.065Fig.3 Effect of the anisotropy coefficient on the directionally solidified columnar crystal structure: (a) anisotropy coefficient of 0.04;(b) anisotropy coefficient of 0.05;(c)anisotropy coefficient of 0.065

圖4 實驗觀察Fe-C 合金定向凝固柱狀枝晶生長形態SEM 圖.(a) 弱各向異性系數;(b) 強各向異性系數（小過冷度）;(c) 強各向異性系數（大過冷度）Fig.4 Growth morphology of the columnar dendrite of the Fe-C alloy during directional solidification observed using scanning electron microscopy:(a) weak anisotropy coefficient;(b) strong anisotropy coefficient (low undercooling);(c) strong anisotropy coefficient (high undercooling)

對Fe-C 合金各向異性系數影響下的微觀枝晶生長形態做進一步分析，得到不同各向異性系數下同一時間的平均枝晶尺寸與直徑變化，如圖5所示.枝晶平均直徑隨各向異性系數的增大而呈現出下降的趨勢，但枝晶平均尺寸變化卻與之相反，各向異性系數從0.04 擴大到0.065，枝晶平均尺寸增長了24%.另外可以發現在各向異性系數大于0.05 時平均枝晶尺寸與直徑受各向異性系數的影響較小.這是因為受溶質富集的影響，平均枝晶尺寸與直徑想要繼續發展變得更加困難，但隨著各向異性系數的繼續增大，枝晶壁面產生更大的擾動，表現為一次枝晶壁面有向二次枝晶發展的趨勢.

圖5 同一計算步長下不同各向異性系數的平均枝晶尺寸及直徑變化圖Fig.5 Variation in the average dendrite size and diameter with different anisotropy coefficients at the same calculation step

3.2 界面能對定向凝固枝晶生長的影響

如圖6 反映了枝晶生長形貌與界面能的關系.在界面能為0.3 J·m-2時，枝晶細長且致密，枝晶尖端曲率半徑較小，溶質在枝晶軸向中心線周圍最低，在枝晶根部周圍含量相對較高.然而，隨著界面能進一步增大到0.35 J·m-2時，枝晶開始變得更加粗大，枝晶尖端曲率半徑也進一步擴大，形成粗大枝晶.但當界面能擴大到0.45 J·m-2時，所形成的枝晶非常稀疏且短小.界面能增大為0.6 J·m-2時，在整個計算區域內將不會形成柱狀枝晶，凝固趨勢以平界面的形式向前推進.由于固相凝固速度遠遠大于溶質在液相中的擴散速度，因此在平界面推移凝固中，溶質濃度最高的區域即為平界面前沿區域.造成這種枝晶形貌以及枝晶尖端曲率半徑變化的原因主要是因為界面能效應的總趨勢是將曲界面拉平，尤其是在界面能取值較大時更為明顯，界面一旦被拉平，則界面曲率為無窮大，這與20 世紀60 年代Mullins 和Sekerka 提出的界面穩定性（MS）理論[40]完全符合.從界面能對枝晶形貌影響的表現來看，不同界面能大小得到的枝晶差異顯著，因此在模擬目標枝晶時，選擇合適的界面能參數至關重要.

圖6 界面能對定向凝固柱狀枝晶組織的影響.(a) 界面能為0.3 J·m-2;(b) 界面能為0.35 J·m-2;(c) 界面能為0.45 J·m-2;(d) 界面能為0.6 J·m-2Fig.6 Effect of the interfacial energy on the directionally solidified columnar dendrite structure: (a) interfacial energy of 0.3 J·m-2;(b) interfacial energy of 0.35 J·m-2;(c) interfacial energy of 0.45 J·m-2;(d) interfacial energy of 0.6 J·m-2

3.3 強迫對流對定向凝固柱狀枝晶生長的影響

如圖7 所示為強迫對流作用下定向凝固枝晶生長的相場以及溶質場計算結果，采用紐曼邊界條件，設置對流方向自下而上.圖7(a) 相場結果表明，逆流枝晶臂生長明顯比順流方向速度快，各個枝晶臂長度存在一定差別，且逆流枝晶臂變得異常粗大，一次枝晶臂整體生長偏向對流下游方向，生長致密且生長方向一致性表現良好，符合定向凝固的枝晶生長形態.另外，從圖7(b)溶質場圖中可以看出，在過冷和微觀對流的相互影響下，溶質截留在枝晶內部，由于枝晶的生長速度遠遠大于溶質擴散速度，使溶質在液相中來不及分配，最終富集于枝晶之間，限制周圍側向枝晶的生長，并導致周圍枝晶停止生長并被淘汰.

圖7 對流作用下枝晶生長的相場與溶質場模擬結果.(a) 相場;(b) 溶質場Fig.7 Simulation results of the phase and solute fields of dendritic growth under convection: (a) phase field;(b) solute field

為了進一步探究微觀對流速度對枝晶生長的影響，設置微觀對流速度分別為0.02，0.08，0.1 m·s-1對枝晶生長過程進行模擬，同一計算步長下的枝晶生長溶質圖如圖8 所示.從圖中可以看出，胞晶在界面擾動及過冷度的作用下向柱狀枝晶轉變，柱狀枝晶初始時皆向上游方向優先生長.隨著對流速度的增大，上游枝晶尺寸明顯較下游枝晶更長，這是因為上游枝晶受對流影響最大，界面前沿溶質在對流的作用下進行再分配，使枝晶界面前沿的溶質濃度梯度降低，從而降低了界面前沿溶質對枝晶生長的阻礙，加快枝晶的生長.且上游粗大枝晶阻礙對流對下游枝晶界面前沿溶質場的作用，進一步抑制了下游枝晶的生長.在對流速度為0.02 m·s-1與0.08 m·s-1時，均出現匯聚與發散生長現象，枝晶A 作為枝晶B 的二次枝晶，與枝晶B 表現為發散生長，枝晶C、D、E 與枝晶F 表現為匯聚生長.且枝晶C、D、E 被擇優取向枝晶F 所淘汰，這種枝晶淘汰方式與Walton 和Chalmers 提出的Walton-Chalmers理論模型[41]非常吻合.在對流速度為0.1 m·s-1時，枝晶匯聚、發散現象消失.凝固之初，枝晶整體偏向上游，但之后都轉換方向朝下游方向生長，與對流速度為0.02 m·s-1、0.08 m·s-1對比枝晶更為致密.這是因為上游枝晶F、G、H 界面前沿溶質在更大的對流速度下擴散更快，強化了枝晶的生長，形成致密枝晶.然而，對流對下游枝晶的影響被上游粗大枝晶所阻礙，使得下游枝晶順應枝晶F 方向朝下游生長.

圖8 不同微觀對流速度下的枝晶生長形貌.(a) 對流速度0.02 m·s-1;(b) 對流速度0.08 m·s-1;(c) 對流速度0.1 m·s-1Fig.8 Dendrite growth morphology under different microconvection velocities: (a) convective velocity of 0.02 m·s-1;(b) convective velocity of 0.08 m·s-1;(c) convective velocity of 0.1 m·s-1

4 結論

本文采用耦合流場的相場模型模擬了定向凝固過程中枝晶的生長過程，研究了各向異性系數，界面能以及微觀流速對枝晶生長行為的影響，得出以下結論：

(1) 采用相場法實現了強迫對流條件下Fe-C合金定向凝固枝晶生長，再現了枝晶形態、枝晶間競爭生長.對比光學顯微鏡實驗觀察得到的枝晶生長形態，發現模擬結果與實驗結果非常吻合.

(2) 隨著各向異性系數的增大，枝晶平均尺寸增長，枝晶尖端曲率半徑減小，各向異性系數從0.04 擴大到0.065，枝晶平均尺寸增長了24%，并隨著各向異性系數的增大，枝晶根部溶質濃度依次降低.當各向異性系數增大到0.065 時，枝晶壁面受各向異性系數影響較大，有向二次枝晶發展的趨勢.

(3) 界面能對枝晶生長形態影響非常顯著，隨著界面能的增大，枝晶尺寸縮短，枝晶尖端曲率半徑增大，當界面能為0.6 J·m-2時，為平界面的凝固方式向前推進.

(4) 強迫對流的存在顯著改變了定向凝固枝晶生長方向.在對流速度為0.02 m·s-1及0.08 m·s-1時，有匯聚以及發散生長現象發生，且與Walton-Chalmers 理論模型非常吻合，而在流速為0.1 m·s-1時該現象消失，但枝晶朝向一致性更好.并發現上游方向定向凝固枝晶粗大且生長速度更快，其現象隨流速的增加而愈加明顯.