超微粉碎對馬鈴薯渣理化性質和微觀結構的影響

牛瀟瀟，王 杰，王 寧，梁 亮，韓育梅，楊 楊

(內蒙古農業大學食品科學與工程學院，呼和浩特 010018)

馬鈴薯渣是馬鈴薯淀粉加工中未充分利用的主要副產品，主要由水分、淀粉、膳食纖維和蛋白質為主要代表的生物活性物質組成。然而，由于生產工藝限制，馬鈴薯渣含有大量水分，不利于儲藏、加工及運輸。同時，豐富的營養成分也會導致微生物大量繁殖，易造成污染和浪費，干燥和粉碎技術將有助于馬鈴薯渣的加工利用[1]。

超微粉碎技術的應用能使馬鈴薯渣的顆粒分布更均勻并使比表面積增加，尤其在提高溶解性、持水力和持油力等方面發揮重要作用[2]。Chi等[3]研究表明，超微粉碎后的番茄皮渣細胞破碎程度顯著提高，水溶液穩定性和體外抗氧化能力均有顯著提高。程佳鈺等[4]驗證超微粉碎技術對苦蕎粉的品質有積極作用。劉麗娜等[5]采用超微處理香菇柄，除粉體色澤變差外，粒徑顯著降低，堆密度、流動性、水溶性指數、持水力、持油力、膨脹力、營養成分含量均有不同程度提高，特別是可溶性膳食纖維含量增加明顯。Hong等[6]利用球磨超微粉碎水楊柳葉，隨著球磨時間和次數的增加，水楊柳葉粉的游離酚類代謝物含量和抗氧化活性、水溶性指數、色澤、體積和密度均顯著提高。Chun等[7]利用擠壓膨化技術聯合超微粉碎技術研究馬鈴薯皮渣，發現超微粉碎可以顯著改善馬鈴薯皮渣的結構性能，減小粉末粒度、提高水合特性和脂肪吸附能力。

目前，超微粉碎技術在馬鈴薯渣中的應用較少，關于粉碎程度(粒度)對理化性質和微觀結構的影響尚不明確。因此，本研究利用超微粉碎技術處理馬鈴薯渣，通過對比粉碎前后及不同粒度的馬鈴薯渣的之間的差異，明確理化性質和功能特性與粒度的關聯，以期得到具有良好加工特性和功能特性馬鈴薯渣產品。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

馬鈴薯渣(濕)來自淀粉廠2020年春季批次淀粉生產線副產物，是多個馬鈴薯品種的混合物。所用試劑均為分析純。

1.2 儀器與設備

HMB-400 B重壓研磨式超微粉碎機，BT 2002激光粒度分布儀，TM 4000臺式電子掃描顯微鏡，IRSffinity-1傅里葉變換紅外分光光度計，Empyresn型X-射線粉末衍射儀。

1.3 方法

1.3.1 超微粉碎馬鈴薯渣工藝路線及篩分過程

馬鈴薯渣(濕)→除雜→干燥→初步粉碎→過篩→超微粉碎→篩分→不同粒度的馬鈴薯渣微粉→密封儲藏

其中，除雜是除去碎石和泥土。干燥是80 ℃干燥至恒重。初步粉碎是萬能破碎機粉碎馬鈴薯渣，過60目標準篩。超微粉碎：在風機功率0.3 kW，主機功率1.0 kW、粉碎時間26 min的條件下進行超微粉碎，收集馬鈴薯渣。篩分是使用標準篩套篩進行篩分，分別收集篩上物和篩下物。將超微粉碎后的樣品通過標準篩篩分，根據篩網目數從小到大的排列依次為100、120、140、160、180、200、300、400、500目，對應的篩網最大通過直徑分別為150、125、105、97、88、75、54、38.5、30 μm。詳細內容見表1。

表1 不同粒度馬鈴薯粉的具體制備方式

1.3.2 基礎營養成分測定

馬鈴薯渣淀粉含量、還原糖含量、脂肪含量、蛋白質含量、灰分含量、脂肪含量及膳食纖維含量分別參照GB/T 5009—2016《食品中淀粉的測定》、GB 5009.3—2016《食品中水分的測定》、GB 5009.6—2016《食品中脂肪的測定》、GB 5009.4—2016《食品中灰分的測定》、GB 5009.5—2010《食品中蛋白質的測定》、GB 5009.7—2016《食品中還原糖的測定》、GB/T 5009.88—2014《食品中膳食纖維的測定》方法進行測定。

1.3.3 粒徑分布及比表面積測定

分別稱取1.000 g不同粒度的馬鈴薯渣，使其分散在100 mL無水乙醇中，靜置1 h。將500 mL無水乙醇倒入樣品池中循環并排氣。取適量懸浮液至樣品池中，使遮光率數值在10～60(折算成質量分數為0.01%～0.06%)，超聲波1.5 min，進行連續測量并取平均值。根據結果，確定代表粒度的D10、D50和D90的值及比表面積。D10、D50、D90值分別代表樣品中10%、50%、90%(按體積和數量)的樣品顆粒的直徑小于此值。

1.3.4 持水力測定

參照Tian等[8]的方法并稍作修改：分別稱量1.000 g不同粒度的馬鈴薯渣于50 mL離心管中，加入25 mL蒸餾水混勻，37 ℃條件下恒溫水浴1 h，6 500 r/min的轉速下離心10 min，棄上清液。稱量并記錄離心管和沉淀質量，計算樣品的持水力。

(1)

式中：WHC為馬鈴薯渣的持水力/g/g；m0為離心管質量；m為干燥樣品質量；m1為離心管和沉淀質量。

1.3.5 溶解性測定

參照栗俊廣等[9]的方法，分別稱取1.000 g不同粒度的馬鈴薯渣于50 mL離心管中，加入20 mL蒸餾水，混勻后于37 ℃條件下恒溫水浴1 h，在6 500 r/min的轉速下離心10 min，收集上清液于平皿中，105 ℃下烘干稱質量，計算溶解性。

(2)

式中：WS為馬鈴薯渣的溶解性/%；m1為烘干后的上清液和平皿質量；m0為平皿質量；m為樣品質量。

1.3.6 膨脹力測定

參照Onipe等[10]的方法并稍作修改：分別稱量1.000 g不同粒度的馬鈴薯渣并倒入25 mL量筒中，此時樣品的體積為初始體積。然后加入15 mL 蒸餾水，充分搖勻，靜置10 min，用雙層保鮮膜封口。將量筒置于25 ℃的水浴鍋中恒溫24 h，后再次記錄樣品體積，計算樣品的膨脹力。

(3)

式中：SW為馬鈴薯渣的膨脹力/mL/g；V1為初始體積/mL；V2為溶脹后體積/mL；m為樣品質量/g。

1.3.7 持油力

(4)

式中：OHC為馬鈴薯渣的持油力/g/g；m1為離心管和樣品質量/g；m0為離心管質量/g；m為樣品質量/g。

1.3.8 傅里葉紅外光譜掃描

參照游玉明等[12]方法并稍作修改：分別取恒重后的不同粒度馬鈴薯渣0.200 g，加入2.000 g KBr，在瑪瑙研缽中研磨均勻后壓片處理，對樣品進行紅外光譜掃描。掃描條件:以KBr為空白，掃描次數32次，掃描范圍4 000～450 cm-1，掃描分辨率為4 cm-1。

1.3.9 X-射線衍射表征

參照劉敏[13]的方法：分別對不同粒度的馬鈴薯渣進行X-射線衍射檢測，具體條件為：Cu靶、管壓40 kV、電流30 mA、掃描速率2(°)/min、掃描范圍5°～70°、采樣步寬0.05°。

1.3.10 掃描電鏡觀測

使用日立TM4000掃描電子顯微鏡對馬鈴薯渣進行觀察。取適量馬鈴薯渣放于導電膠帶上，除去余粉，放入掃描電鏡并觀測。具體條件為：加速電壓為15 kV，模式為“Standard”，圖片掃描倍數為 80～100倍。

1.4 數據統計與處理

所有實驗均做3次平行。除掃描電鏡圖外，圖片均采用Origin 2018繪制。用SPSS 25.0軟件對實驗結果進行單因素ANOVA方法比較，P<0.05時具有顯著性差異。

2 結果與分析

2.1 馬鈴薯渣的粒徑分布

如表2所示，對比BY和BH的粒徑分布，其D10、D50、D90均明顯降低，比表面積增加了257.35%，反映了超微粉碎對馬鈴薯渣的粉碎效果。不同標準篩的最大通過直徑并非為線性變化，且差值并非固定值，導致各粒度的馬鈴薯渣的粒度分布區間并非隨著粒度的減小而降低。在實際生產中，可以通過改變超微粉碎條件(例如粉碎時間)獲得有相似中值粒徑的馬鈴薯渣，或者通過篩分過程獲得類似的粒徑分布的樣品。該結果與羅白玲等[14]利用超微粉碎技術處理咖啡果皮的實驗結果類似。

表2 馬鈴薯渣的粒徑分布和比表面積

2.2 粒度對馬鈴薯渣基礎成分的影響

由表3可見，對比超微粉碎前后的樣品(BY和BH)，總膳食纖維含量發生顯著變化，而淀粉、脂肪含量、還原糖含量、蛋白質含量、灰分含量和含水量沒有明顯差異，這表明超微粉碎并未對馬鈴薯渣的組分產生明顯影響。隨馬鈴薯渣粒度的降低，淀粉含量、蛋白質含量、灰分含量和含水量呈現升高的趨勢，但增量較小。各樣品的還原糖含量和脂肪含量基本沒有顯著性差異，可推測二者并非影響功能特性的主要因素。馬鈴薯渣的DF與粒徑的減小呈現正相關，且不同粒度的馬鈴薯渣之間差異顯著。造成這一現象的原因為超微粉碎的機械作用使膳食纖維結構破環嚴重，部分非膳食纖維組分分離，膳食纖維總量下降。隨著粒度的降低DF和IDF含量均顯著降低，SDF含量顯著上升。這是由于超微粉碎改變了馬鈴薯渣中IDF和SDF的空間結構，生成或者暴露出分子質量更小的化合物[15,16]。同時，比表面積的增加以及更多親水基團暴露也會導致部分IDF向SDF轉化，也可能是包裹在IDF結構內部的SDF被釋放出來，Kong等[15]在利用蒸汽爆破技術聯合超微粉碎技術處理小麥麩皮及李菁等[16]利用超微粉碎技術處理豆渣時也存在這種改變。

表3 馬鈴薯渣的基礎成分質量分數/%

2.3 粒度對馬鈴薯渣持水力、溶解新、膨脹力及持油力的影響

粒度對馬鈴薯渣水合性質的影響如表4所示，表現為不同粒度的馬鈴薯渣在持水力、溶解性、膨脹力和持油力方面差異。持水力是馬鈴薯渣在食品應用中的重要參考指標，主要與膳食纖維含量及淀粉含量相關[17]。對比BY和BH，發現超微粉碎前后馬鈴薯渣持水力沒有顯著差異。隨著粒度的降低，馬鈴薯渣的持水力呈現先下降后上升的趨勢，這主要是由于超微粉碎影響了膳食纖維的結構和組成。粒度的減小伴隨著IDF的空間結構改變，對水分的束縛能力下降，而SDF含量的上升，形成了更多的水化膜，與水分子結合更緊密，二者的共同作用影響了馬鈴薯渣的持水力[18]。此外，表面的增加也導致了小分子活性物質的溶出及親水基團的暴露[19]。

表4 不同粒度馬鈴薯渣的持水力、溶解新、膨脹力及持油力

馬鈴薯渣的溶解性是評價其在水溶液穩定性的重要指標之一，影響其在食品加工過程中應用。BH的溶解性比BY的溶解性高1.76%，有顯著差異。隨著粒度的降低，溶解度大幅上升，B>500是B100的1.87倍。以SDF為代表的親水性活性物質的溶出也有助于馬鈴薯渣在水溶液中保持穩定狀態，溶解性提高[20]。

馬鈴薯渣的膨脹力主要源自膳食纖維，一方面是IDF的多孔結構能束縛水分子，增大體積，另一方面是SDF與水分子結合形成具有黏性的水化層，能包裹和保持分子質量較小的物質[21]。BH是BY的1.14倍，且粒度降低也提升了膨脹力，表明超微粉碎技術馬鈴薯渣的膨脹力的提高有積極作用。

持油力與馬鈴薯渣的吸附能力相關，特別是與膽固醇和膽酸鈉的吸附密切相關，這也是馬鈴薯渣具有成為功能性食品原料的因素之一[22]。超微粉碎前后樣品的持油力差異不顯著，但仍可看出BH的持油力高于BY的持油力，可能是由于超微粉碎破壞了膳食纖維的疏水孔隙結構(IDF)，對植物油的束縛能力減弱，但粒徑減小和比表面積的增加使得疏水基團的更多的暴露，提高了持油力。除B180以外，持油力隨著粒度下降呈現上升趨勢，在B>500達到最大，這表明粒度越低，馬鈴薯渣的持油力越高。Wu等[23]研究竹筍膳食纖維的降膽固醇潛力，得出了相似的結論。

綜合馬鈴薯渣的持水力、溶解性、膨脹力和持油力的變化，最大值均出現在B>500，表明在一定程度上，粒度越低的馬鈴薯渣具有更好的水合特性。

2.4 馬鈴薯渣的掃描電鏡分析

對比BY和BH的掃描電鏡圖(圖1)，馬鈴薯渣不僅是顆粒破裂，而且更趨近于球體。同時，B100～B>500的中顆粒逐步減小，背景中的碎屑增多，顆粒的均勻程度逐步提升，這與粒徑分布的結果一致。B400、B500和B>500的電鏡圖中可看到較小的聚集，這是由于馬鈴薯渣顆粒較小，在超微粉碎過程中和篩分過程中物料與粉碎內壁相互摩擦導致粉體帶電，靜電力增加所致[24]。

圖1 不同粒度馬鈴薯渣的掃描電鏡圖

2.5 馬鈴薯渣的傅里葉紅外光譜掃描測定結果及分析

如圖2所示，各直線從左至右分別對應波長為3 419.36、2 913.18、2 362.48、1 744.19、1 626.20、1 156.29、1 031.12 cm-1。其中，在3 000～3 700 cm-1處的寬峰為馬鈴薯渣中纖維素和半纖維素中—OH伸縮振動吸收峰，峰值落在3 419.36 cm-1處，此處峰面積較大，這與馬鈴薯渣中較高膳食纖維含量有關。在2 800～3 000 cm-1處的峰為糖類亞甲基中的C—H伸縮振動吸收峰[25]，峰值落在2 913.18 cm-1處。在1 744.19、1 626.20 cm-1有2個小峰，分別為木質素中的苯環特征吸收峰和糖醛酸中的—COOH吸收峰，也有可能來自酚類物質[26]。在800～1 200 cm-1處的峰為淀粉的特征波段，1 031.12 cm-1處的吸收峰被認為是介于淀粉結晶區和非結晶區的震動吸收，這表明馬鈴薯渣中的淀粉可能同時存在結晶區和非結晶區[27]。在1 156.29 cm-1處的峰為伯、仲醇羥基的C—O伸縮振動峰。對比BY和BH的紅外光譜圖，發現二者的峰位置和種類基本一致，表明超微粉碎并未對馬鈴薯渣造成基團改變。從B100～B>500的紅外圖譜可知，隨著粒度的降低和比表面積的增大，波長的峰值幾乎都在同一位置，表明粒徑分布為30～250 μm時沒有顯著的化學鍵改變。雖然在基礎成分測定時存在淀粉含量及膳食纖維含量隨著粒徑變化而改變的現象，但這主要是由于接觸面積及反應程度造成的，并非在超微粉碎過程中有物質生成或消失。

圖2 不同粒徑馬鈴薯渣的紅外光譜圖

2.6 X-射線衍射表征結構及分析

由圖3可見，在2θ為16.85°、21.35°、34.66°處有衍射峰，呈現出典型的纖維素I型晶體結構[28]，牛希等[29]在利用超聲波處理燕麥膳食纖維的實驗中也出現相似的結果。對比BY、BH和B100～B>500的X射線衍射峰沒有明顯差異，這表明粒度和比表面的改變并未從根本上改變馬鈴薯渣的膳食纖維晶體結構。結合馬鈴薯渣膳食纖維含量及紅外光譜的結果，可知隨著粒度變化，超微粉碎只在一定程度上破壞了較大的空間結構，使與纖維素和半纖維素結合較弱淀粉顆粒、蛋白質和其他分子質量較大物質剝離出來，并未產生新的物質和基團。

圖3 不同粒徑馬鈴薯渣的X射線衍射圖

3 結論

超微粉碎不僅改變了馬鈴薯渣的粒度分布和比表面積，而且顯著改變其理化性質，但并未完全改變其微觀結構。馬鈴薯渣的持水力、溶解性、膨脹力和持油力均呈現上升趨勢，最大值均出現在B>500，表明粒度越低的馬鈴薯渣具有更好的性質。同時，掃描電鏡結果顯示隨著粒度的降低，顆粒大小趨于一致，顆粒形狀向球體靠近，均勻程度大幅提高。不同粒度的馬鈴薯渣具有相似的紅外光譜吸收峰和 X 射線衍射峰。因此，本研究中使用的超微粉碎技術并未從根本上改變馬鈴薯渣纖維素和淀粉晶體結構，也并未產生新的物質和基團。