氣井絡合鐵脫硫工藝運行評價與優化

楊錦林 趙凱 熊重寒 韋佳啟 徐晶

1中石化西南油氣分公司采氣一廠

2克拉瑪依紅山油田有限責任公司

3京川大正公司金堂項目部

絡合鐵脫硫因工藝簡單，硫化氫（H2S）脫除率高，脫硫反應速度快，操作彈性大，副反應少，堿耗低、無脫硫廢液排放[1]、運行經濟[2-3]等特點，在天然氣、煉廠氣、尾氣處理等潛硫量較低的行業領域[4]有較多的應用。中石化西南油氣分公司在氣井單井脫硫方面開展了工業化應用試驗，但一直在追求連續、穩定運行，沒有開展過運行優劣的評價，同時工藝運行評價缺乏理論支撐。因此用化學原理、現場檢測參數，建立藥劑消耗的理論計算式，并據此評價CK1 井的工藝運行效果，提出攻關與改進的方向。

1 工藝概況

CK1 井采用了絡合鐵雙塔脫硫工藝[5-6]（圖1）。含硫天然氣在吸收塔內與絡合鐵貧液(主要含Fe3+)接觸反應，貧液中Fe3+與H2S 反應生成Fe2+及單質S，脫除H2S 氣體，凈化合格后天然氣經再次分離后直接外輸。吸收H2S 后的溶液成為富液，富液自吸收塔底部經閃蒸后進入再生塔與空氣反應再生成為貧液，Fe2+再生為Fe3+，恢復氧化性能。從再生塔溢流的硫泡沫和硫漿在硫泡沫槽匯集后，進入真空過濾機脫出硫膏，形成的濾液回到脫硫系統。

圖1 CK1 井絡合鐵雙塔脫硫工藝示意圖Fig.1 Schematic diagram of double tower desulfurization process with complex iron in Well CK1

在工藝運行中，對原料氣H2S 濃度，Fe2+、總鐵離子濃度，硫膏含水率，溶液循環量等參數開展常規檢測，以判斷運行狀態，開展動態調整確保工藝連續、穩定運行。

2 工藝計算理論

2.1 硫磺產量

硫磺產量的理論計算可以根據天然氣組分以及氣井生產原料氣產量確定。假設天然氣中硫化氫（H2S）體積百分數以表示，氣井原料氣產量以Q表示，則可以計算H2S 的產量，以表示。

式中：為H2S 的產量，m3/d；Q為氣井原料氣產量，m3/d；為原料氣、凈化氣H2S 的體積百分數，%。

由于該工藝硫化氫脫除率達到99.99%，凈化氣中硫化氫的含量小于10-6（體積分數），對計算結果影響微乎其微，因此式（1）可以簡化為公式（2）

根據氣體摩爾體積的概念，可以計算所產H2S對應的摩爾數。

式中：為所產H2S 氣體的摩爾數，mol/d。

再利用硫單質摩爾質量，并綜合式（2）～式（3），計算硫磺產量。

式中：Ms為硫磺產量，kg/d。

可以利用公式（4）對理論產量與實際產量進行比較，評價硫膏回收的效果，兩者接近，表明工藝運行所產的硫磺應收盡收，硫磺回收效果良好。

2.2 鐵鹽添加量

理論上的鐵鹽添加量根據化學反應所需的鐵離子濃度、消耗的鐵離子以及溶液系統鐵離子比例來計算，因此首先計算化學反應所需的Fe3+濃度。

2.2.1 化學反應鐵離子濃度

絡合鐵脫硫工藝，無論采用何種藥劑體系，都存在化學式（5）的脫硫反應[7-9]。

根據式（5）可知，生成1 個單質硫，需要2 個Fe3+參與反應，同樣按摩爾質量與反應原理，利用硫磺產量，可以計算反應所需的Fe3+質量，如公式（6）。

式中：Ms為化學反應所需Fe3+質量，kg/d。

將計算結果結合系統溶液循環量，可以計算溶液中所需Fe3+濃度，如公式（7）所示。

式中：為系統吸收反應所需Fe3+的濃度，kg/m3；q為系統循環量，m3/h。

由于在系統氧化再生過程中，為了避免過氧化產生更多的副鹽，通常保持貧液中20%左右的Fe2+，因此根據公式以及運行經驗參數，可以計算系統所需的總鐵離子濃度。

從上述公式可以看出，在氣井工作制度一定的情況下，系統需要保持的Fe3+的濃度與系統循環量成反比。利用現場檢測的貧液總鐵離子濃度減去Fe2+離子濃度的值與比較，判斷溶液是否滿足要求。檢測的貧液總鐵離子濃度與CFe比較，判斷總鐵離子是否滿足要求。

2.2.2 鐵離子消耗

在絡合鐵脫硫工藝中，鐵離子為催化劑，因此理論上鐵離子沒有消耗。但是在硫磺回收過程中，硫漿經脫水后轉變成硫膏，硫膏有較高的含水率，這部分水溶解的鐵離子不可回收，被消耗了。忽略因溶解對溶液體積的改變，則可直接利用硫膏含水率分析結果以及硫膏的實際產量，計算鐵離子消耗量。

式中：QxhFe為鐵離子消耗量，kg/d；Cw為硫膏含水率，%；QSg為硫膏產量，kg/d；CFe為總鐵離子濃度，g/L。

利用公式（9）計算消耗掉的鐵離子量以后，結合鐵鹽添加劑純度，可以計算需要補充的鐵鹽質量。

2.2.3 鐵氧化劑日常添加量

根據消耗鐵離子量，可以計算所需要的鐵鹽添加量。

式中：QtjFe為日常鐵鹽添加量，kg/d；CFe為溶液中總鐵離子濃度，g/L；C鐵鹽為添加劑鐵鹽中鐵的純度，%。

利用公式（10），可以計算理論上的鐵鹽添加量。對比理論上的鐵鹽添加量與實際運行添加量，可以評價藥劑消耗是否正常。

2.3 氧化再生效果

氧化再生塔是雙塔絡合鐵脫硫工藝的兩個關鍵裝置之一，將富含Fe2+的富液經氧化再生成為富含Fe3+是H2S 吸收效果的重要保證，也是鐵離子利用率的重要體現之一。CK1 井工藝系統采用富液噴射吸入空氣作為氧化的空氣來源，受噴射器壓力、噴射器通暢情況影響，會出現空氣量小、再生氧化不足現象，而再生效果受溶液固含量、空氣吸入量雙重因素影響，用鐵離子氧化再生率來表征氧化再生效果。

2.3.1 氧化再生率

氧化再生率是評價氧化效果的重要指標，以Fox表示，可以用富液與再生貧液檢測的Fe2+濃度變化率表示，如公式（11）所示。

式中：分別為富液、貧液的Fe2+濃度，g/L；Fox為鐵離子再生率，%。

根據實驗，鐵離子的再生率可以達到99.07%，工業應用運行經驗表明鐵離子再生率達到80%以上，系統運行狀態穩定。

2.3.2 氧化再生時間與循環量

實驗表明，鐵離子再生所需時間為24 min，因此針對特定容積的裝置，溶液循環量并不能無限制的提升，應滿足式（12）。

式中：VOx為氧化塔溶液體積，m3。

根據氧化再生系統的溶液體積，計算最高溶液循環量，與實際循環量比較，評判氧化再生時間是否足夠。

3 CK1 井脫硫運行分析與優化

3.1 脫硫運行分析

CK1 井絡合鐵脫硫工藝裝置自2011 年運行以來，一直采用MCS 脫硫藥劑體系。運行中以保證外輸凈化天然氣氣質為目標，調整各個化學劑組分的加注量，對2020 年藥劑加注量統計數據（表1）與生產運行進行分析。

表1 CK1 井2020 年藥劑加注量統計Tab.1 Statistics of chemical injection amount of Well CK1 in 2020

（1）硫膏產量。CK1 井日產原料氣10×104m3，其原料氣H2S 含量為8 000×10-6（體積分數），代入（4）式，可以計算日產硫磺1 143 kg。而在實際生產中硫膏產量大于2 500 kg，表明硫膏含雜質、水分較多，品質不高。組分分析表明硫膏中單質硫占比51.3%，水分占比40.6%，灰分占比8.1%，分析結論與檢測結果一致。運行情況還表明，當溶液品質變差，系統中硫磺顆粒很細時，硫膏回收產量會降低。吸收塔脫硫生成的硫磺持續在系統中積累，會產生溶液發泡、翻塔、氧化再生效果下降等不良影響。

（2）Fe3+濃度與溶液循環量。利用公式（7），計算在循環量為170 m3/h 時，吸收H2S 所需Fe3+保持在0.99 kg/m3，如果需要降低溶液循環量，必須進一步提高Fe3+濃度，其關系如圖2 所示。CK1 井溶液系統Fe3+濃度保持在1.0～1.1 mg/L 之間，與系統循環量是匹配的。

圖2 CK1 井Fe3+濃度與溶液循環量關系Fig.2 Relationship between Fe3+ concentration and solution circulation amount in Well CK1

（3）鐵鹽消耗。根據計算所需Fe3+濃度，計算對應的總鐵離子濃度應為1.24 kg/m3，再利用公式（9）、（10），以CK1井檢測所得的硫膏含水率40%，硫膏產量2 500 kg，鐵鹽單劑純度20%，計算在170 m3/h 循環量時，消耗的鐵離子為1.24 kg/d，日常添加鐵鹽理論值為6.2 kg/d。而在實際運行中，添加超過100 kg/d，說明系統優化的空間還很大。建議從螯合劑的選擇、絡合鐵降解方面加強分析與研究，避免鐵鹽的額外損失。

另外，從公式（9）可以看出，鐵鹽的消耗與硫膏的含水率成正比關系。因此提高硫膏品質，降低含水率對降低藥劑消耗是有益的。

（4）氧化再生率。統計2020 年9 月現場每天9：00 檢測的貧富液Fe2+濃度，計算鐵離子再生率并繪制成曲線（圖3）?？梢钥闯鲎? 月開始的再生情況整體較差，尤其是9 月19 日之前，不僅再生率普遍低于60%，而且極不穩定。優化硫膏回收率，持續改善氧化再生率并保持在80%以上，可以提高鐵離子利用率。

圖3 CK1 井氧化再生率曲線圖Fig.3 Well CK1 oxidation regeneration rate curve

（5）循環量與再生氧化時間。CK1 井溶液循環量一直小于170 m3/h，根據氧化塔溶液體積計算，氧化時間達到35 min，氧化時間足夠，氧化再生率不高與氧化時間沒有關系。

3.2 運行優化

根據上述理論分析結果，2021 年1 月對藥劑體系進行調整，將鐵離子催化劑由固體亞鐵鹽調整為鐵離子溶液，溶液中有效鐵離子濃度為5%；其次將MCS 固體螯合劑+穩定劑調整為螯合能力較高、降解率較低的SR-XR 液體螯合劑。

藥劑調整后經過60 天試運行，系統逐漸達到最佳運行狀態。日常添加藥劑由4 種變為3 種，加注量也有顯著下降（表2）。從數據看出，自3 月8日至3 月22 日鐵離子溶液日均添加量約38.1kg，相當于鐵離子添加1.9 kg/d，較藥劑調整前有大幅度下降。3 月14 日以后的加注量更是與理論計算結論一致，此外連續多日不添加鐵離子溶液，系統也能穩定運行，表明鐵離子幾乎沒有額外損失。SR-XR液體螯合劑加注量與MCS 固體螯合劑+穩定劑的質量相當，其有效的螯合劑組分加注量也顯著下降。固體碳酸鈉鹽加注基本保持相當。

表2 優化后藥劑加注量與運行指標數據Tab.2 Optimized reagent injection amount and operation index data

從氧化再生率看，該指標穩定維持在80%以上，氧化再生效果良好，鐵離子利用率高。

從貧液固相含量指標看，該指標持續維持在非常低的水平，表明硫磺回收良好，系統運行穩定，抗風險的能力較高。

通過藥劑優化調整，不僅藥劑加注量下降，溶液體系的發泡、上浮硫磺泡沫也得到有效控制，直接取消員工打撈貧液腔上浮硫泡沫2 次/日的工作。

4 結論

（1）按照絡合鐵脫硫工藝原理，工藝運行中硫磺的產出量、Fe3+的濃度需求、系統循環量、鐵鹽的損耗、氧化再生率、氧化再生時間是密切相關的，并且可以建立理論計算關系式。

（2）根據理論計算與實際運行對比，CK1 井日常鐵鹽添加量遠遠大于反應的需求量，表明系統存在額外的鐵鹽損失；氧化再生率整體水平不高，表明鐵離子利用率不高。在分析的基礎上進行藥劑調整優化，藥劑加注量與運行指標都有顯著的改善，表明理論分析的結果是可靠的。

（3）日常運行中可以用貧液Fe3+濃度指導鐵離子催化劑添加量，用硫膏產出量分析系統運行的平衡狀態，用氧化再生率評估鐵離子利用情況。