海河水系重金屬污染特征及風險評價

劉思達，肖淑敏,2,*，劉金鑫，高富,2

1. 天津城建大學環境與市政工程學院，天津 300384 2. 天津市水質科學與技術重點實驗室，天津 300384

重金屬是常見的環境污染物，因其強生物毒性、難降解性及易生物富集等而備受關注[1]。其來源廣泛，可通過生活污水、工農業廢水排放或地表徑流等途徑進入水體系統。絕大部分重金屬會被懸浮顆粒物吸附或結合而最終富集在沉積物中，同時在某些條件下(比如風浪潮汐、挖掘采沙、船運和底棲生物活動等)沉積物中的重金屬又可釋放到水體中，造成二次污染。因此，對既是河流重金屬“匯”，又是河流重金屬“源”[2]的沉積物中重金屬分布特征研究可以判斷一定時期內其區域污染程度。自20世紀70年代以來，研究者對自然水體及其表層沉積物中的重金屬污染開展了大量研究，發現不同地區不同水體重金屬污染程度各有不同[3-5]。

海河水系包括永定河、薊運河、大清河、漳衛南運河、潮白河、北運河、子牙河和黑龍港運東地區諸河等[6]，流域總面積31.8萬km2，涵蓋北京、天津和河北等8個省市。由于海河流域為我國政治文化中心所在地，在國民經濟中占有舉足輕重的地位，很多學者對其水體或沉積物中重金屬污染進行了調研，但研究工作大多是對個別或少數條河流設置采樣點進行的。目前，對海河水系重金屬的大尺度研究較少，整體上海河流域水中重金屬污染特征及風險狀況仍然不清楚。

文獻計量學是通過對文獻標題、摘要、關鍵詞和全文進行分析，運用統計學等數學工具來描述研究領域趨勢或特征的研究方法，可在較大的時間尺度和空間跨度上對某一問題等進行系統研究，已被用于環境中重金屬的環境污染特征研究[7]。本研究借助該手段以整個海河流域作為研究區域，系統分析了近20年海河水系水體和沉積物中幾種重金屬的污染特征，并利用內梅羅綜合污染指數法和潛在生態風險指數法進行了污染水平和生態風險評價，以期為后續該流域重金屬的污染控制提供參考。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 數據來源

本研究中海河水系重金屬濃度數據通過以下文獻檢索而獲得。

1.1.1 文獻檢索策略

檢索中國知網(CNKI)和Web of Science兩大綜合性文獻數據庫，文獻范圍限定為2000—2021年。中文檢索關鍵詞為“重金屬/鎘/鉻/銅/鋅/鉛/砷/鎳”，主題詞“海河/永定河/薊運河/大清河/北運河/潮白河/子牙河/漳衛南運河/黑龍港”；英文檢索關鍵詞為“Heavy metals/Cadmium/Chromium/Copper/Zinc/Lead/Arsenic/Nickel”和“China”，主題詞“Haihe River/Yongding River/Jiyun River/Daqing River/Beiyun River/Ziya River/Chaobai River/Zhangwei South River/ Heilonggang”。檢索式使用布爾位置運算符(“AND”、“OR”)。

1.1.2 文獻篩選標準

納入標準：①樣品為河水或河流表層沉積物；②采樣地點明確；③重金屬檢測方法科學可信；④統計參數至少包括樣本量、均值和標準差；或樣本量、中位數和最大/最小值。

排除標準：①重復性文獻；②綜述類文獻；③實驗室模擬試驗樣品；④統計參數不全。

根據上述策略，在數據庫中檢索到相關文獻385篇，經篩選最終納入49篇，具體流程如圖1所示。

圖1 文獻篩選流程Fig. 1 Literature screening process

1.2 數據提取與統計處理

從納入文獻中提取數據包括發表時間、采樣地點、樣品類型、樣本量、檢測方法、檢出限和濃度數據。通過Excel 2019預處理數據，使用SPSS26軟件進行重金屬濃度數據統計處理。其中，每篇文獻報告的均值和標準差若可直接從文獻中讀取的就直接讀取，不能讀取的則根據樣本量、中位數、最小值和最大值等統計值間接計算。然后根據樣本量、均值和標準差統計整體的均值(加權平均值)、標準差和均值的中位數[7]。

1.3 風險評價

為確定海河水系水中和表層沉積物中重金屬污染程度，分別采用內梅羅綜合污染指數法和潛在生態風險指數法進行污染評價。

1.3.1 內梅羅綜合污染指數法

內梅羅綜合污染指數法能夠反映環境中重金屬污染現狀及各種重金屬對復合污染的不同貢獻，并甄別主要污染物，是水體重金屬污染評價的常用方法之一[8]。計算公式分別為：

(1)

(2)

式中：Wi為重金屬i檢測濃度；Bi為重金屬i相應的環境標準值；max(Pi)為重金屬單因子污染指數最大值；ave(Pi)為各重金屬單因子污染指數平均值。本研究選用《地表水環境質量標準》(GB 3838—2002)V類水域標準限值作為環境標準值[9]，根據內梅羅污染指數法評價分為5個等級，其等級分類標準可參考陳明等[10]的研究。

1.3.2 潛在生態風險指數法

潛在生態風險指數法綜合考慮了沉積物中各種重金屬的濃度水平和毒性效應，是評價沉積物重金屬生態風險的最常用方法[11-12]。其計算公式為：

(3)

式中：RI為潛在生態風險指數；Ei為重金屬i的潛在生態風險系數；Ti為重金屬i的毒性系數，Si為重金屬i的污染參數；Ci為重金屬i的檢測濃度；Di為重金屬i的地球化學背景值。

由于本研究中水系分布范圍較大，故Di值采用中國水系沉積物背景值[13]，其中，鎘(Cd)、鉻(Cr)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鉛(Pb)、砷(As)和鎳(Ni)的Di分別為0.18、61、23、71、27、12和26 mg·kg-1。Ti值采用徐爭啟等[14]的推薦值，即TCd=30，TAs=10，TCr=2，TZn=1，TCu=TPb=TNi=5。根據評價的重金屬種類，參考周旭[15]的方法，確定本研究中潛在生態風險程度的RI分級標準為：輕微(RI<66)、中等(66≤RI<132)、強(132≤RI<264)、很強(264≤RI<528)和極強(RI≥528)。

2 結果與討論(Results and discussion)

2.1 海河水系水中重金屬含量分布特征

海河水系6種重金屬Cd、Cr、Cu、Zn、Pb和As濃度統計結果如表1所示，其平均濃度順序為：Zn(0.1388 mg·L-1)>Cu(0.0303 mg·L-1)>Pb(0.0293 mg·L-1)>Cr(0.0245 mg·L-1)>Cd(0.0050 mg·L-1)=As(0.0050 mg·L-1)。與《地表水環境質量標準》(GB 3838—2002)Ⅴ類水域標準限值來看，總體上海河水系6種重金屬的平均濃度雖然未超標，但部分河流存在超標現象。如大清河、海河干流和黑龍港的Cd，其平均濃度均超過Ⅴ類水質限值，且Cd在各個河流的部分檢測點位均有超出Ⅴ類水質限值的現象，故相對其他重金屬來說污染可能嚴重一些。需要特別注意的是Cr在上述河流中報道的最高濃度是Ⅴ類水質限值的62.26倍，Zn的最高濃度則達到了25.45倍。此外，Cr在薊運河、北運河和子牙河的部分檢測點位超出了Ⅴ類水質限值，而其他幾種重金屬超標率較低，Cu甚至在所有檢測點位均沒有超標。表1的統計數據還表明重金屬在各個河流的濃度分布波動較大，同時在不同河流的空間差異也較明顯，可能是受到不同區域工農業污染排放的影響。

表1 海河水系水體重金屬濃度水平Table 1 Concentrations of heavy metals in river water of Haihe Basin

2.2 表層沉積物重金屬含量分布特征

海河水系整體上表層沉積物重金屬含量平均濃度由高到低依次為Zn>Cr>Cu>Ni>Pb>As>Cd，濃度范圍為0.39～133.94 mg·kg-1(表2)。各種重金屬均高于中國水系沉積物背景值，為1.13倍～2.17倍。從具體河流沉積物來看，除了黑龍港的Cr、北運河的As、薊運河和永定河的Pb、潮白河的Cd、Pb、Zn、As和Ni其濃度低于中國水系沉積物背景值外，其他的均高于背景值，特別是海河干流，其沉積物中Zn、Cd和Pb濃度分別為相對應背景值的7.32倍、7.28倍和2.53倍。分析原因可能與海河流經人口稠密、工業發達的天津市中心城區和塘沽區有關[16]。子牙河沉積物Cr含量最高，為背景值1.71倍，可能與其流經地區分布著大量的工業企業有關[17]。黑龍港沉積物Cu、As和Ni含量最高，分別是背景值的6.15倍、6.05倍和1.64倍，原因可能與其上游石化、冶金等工業排放廢水有關[18]。與國內其他流域沉積物重金屬相比，海河水系表層沉積物各重金屬平均濃度均低于珠江[19]，但均高于黃河[20]和遼河[21]；除Cr之外，亦均高于長江的水平[22]。同樣由表2可知，各重金屬在不同河流的濃度水平和空間差異性存在較大不同，可能與不同區域的人類活動密切相關。

表2 海河水系沉積物重金屬濃度水平Table 2 Concentrations of heavy metals in sediments of Haihe Basin

2.3 海河水系水中重金屬污染評價

使用內梅羅綜合污染指數法對海河水系各河水中重金屬污染進行評價。由圖2可知，各河水體中重金屬污染程度(Pn)排序為：黑龍港(1.93)>子牙河(0.93)>大清河(0.83)>永定河(0.60)>海河干流(0.52)>漳衛南運河(0.32)>薊運河(0.26)>北運河(0.10)>潮白河(0.08)?？傮w來看，黑龍港重金屬污染呈輕度水平，大清河和子牙河為警戒水平，其他河流則處于安全水平。黑龍港輕度污染主要是Cd導致的，可能與該研究區域的采礦、皮革工業活動和農業施肥有關[9]。

圖2 海河水系水中重金屬內梅羅綜合污染指數評價結果空間分布注：YD為永定河；JY為薊運河；DQ為大清河；ZW為漳衛南運河；CB為潮白河；BY為北運河；ZY為子牙河；HL為黑龍港；HH為海河干流。Fig. 2 Distribution of Nemerow integrated pollution index for heavy metals in water from Haihe BasinNote: YD means Yongding River; JY means Jiyun River; DQ means Daqing River; ZW means Zhangweinan River; CB means Chaobai River; BY means Beiyun River; ZY means Ziya River; HL means Heilonggang River; HH means Haihe River mainstream.

2.4 海河水系沉積物重金屬潛在生態風險評價

各河流沉積物重金屬潛在生態風險程度(以RI值表征)為：海河干流(332)>黑龍港(239)>子牙河(164)>漳衛南運河(110)>大清河(108)>北運河(91)>薊運河(76)>永定河(64)>潮白河(48)。海河干流有很強生態風險，黑龍港和子牙河均達到強生態風險，漳衛南運河、大清河、北運河和薊運河均處于中等風險等級，永定河和潮白河都是輕微生態風險(圖3)。造成海河干流很強生態風險可能與海河流經人口稠密、工業發達的天津市中心城區和塘沽區有關，工業企業排放含有重金屬的廢水，進入到河流等水體并在沉積物中積累[23]。黑龍港處于強生態風險同樣是該地區人類生產和生活的排放造成的[18]。從貢獻率來看，Cd對海河水系沉積物重金屬潛在生態風險起了主導作用(圖4)，是需要重點關注的對象。

圖3 海河水系沉積物重金屬潛在生態風險空間分布注：YD為永定河；JY為薊運河；DQ為大清河；ZW為漳衛南運河；CB為潮白河；BY為北運河；ZY為子牙河；HL為黑龍港；HH為海河干流。Fig. 3 Distribution of potential ecological risk of heavy metals in sediments from Haihe BasinNote: YD means Yongding River; JY means Jiyun River; DQ means Daqing River; ZW means Zhangweinan River; CB means Chaobai River; BY means Beiyun River; ZY means Ziya River; HL means Heilonggang River; HH means Haihe River mainstream.

圖4 海河水系沉積物潛在生態風險各重金屬貢獻率Fig. 4 Contribution rate of heavy metals to potential ecological risk of sediments in Haihe Basin

本研究表明，海河水系水體中6種重金屬平均含量由高到低依次為Zn>Cu>Pb>Cr>Cd=As，均未超出Ⅴ類水質限值，但存在部分采樣點位重金屬超標現象。水體沉積物中各重金屬與中國水系沉積物背景值相比均超標，超標倍數依次為Cd(2.17)>Cu(2.00)>Zn(1.89)>As(1.55)>Ni(1.25)>Pb(1.14)>Cr(1.13)。內梅羅綜合污染指數評價表明水體中重金屬污染黑龍港為輕度水平，其他河流污染處于警戒或安全水平。水系沉積物中重金屬潛在生態風險最高的為海河干流，其次為黑龍港和子牙河，其他河流為中等或輕微的風險范疇。Cd是潛在生態風險最大的貢獻者，是風險防控中需要特別關注的對象。