PM2.5中金屬元素污染特征研究
——以介休市為例

韓彥君，田 曉，崔 陽，郭利利，何秋生，王新明

(1.太原科技大學 環境科學與工程學院，太原 030024；2.中國科學院廣州地球化學研究所有機地球化學國家重點實驗室，廣州 510630)

近年來，我國政府采取了一系列的控制措施，空氣質量得到明顯的改善。但由于不同城市獨特的地形條件、產業結構和氣象條件，細顆粒物(PM2.5)污染在一些地區仍比較嚴重，而且表現出不同的污染特征。在PM2.5組分中，金屬元素質量濃度在PM2.5占比往往小于10%，但由于其具有不可自然降解性和生物富集性[1]和對污染源特定的指示性，受到廣泛關注。

大氣金屬元素來源廣泛，主要包括工業生產、燃煤排放、汽車尾氣等來源[2]。目前已有大量研究報道了城市、農村地區大氣顆粒物中金屬元素的污染水平、污染特征和來源。雷建容[3]等人采用Xact-625在線重金屬分析儀于2019年深圳城市采樣，得出10種金屬元素的平均質量濃度并為相應污染防治措施的實施提供依據。雷文凱[4]等人于2015年4個季節同步采樣，使用傳統的中流量采樣器手工采樣，分析得出保定市大氣PM2.5中大部分金屬元素都是夜間濃度大于日間，秋冬季濃度大于春夏季節。

在線設備的發展使得高時間分辨率的樣品采集和分析成為了可能。本研究選取太原盆地南部介休市進行研究，該城市屬于典型的煤炭依賴型城市，大氣污染嚴重。為了更好地了解介休市PM2.5的污染來源，鑒于金屬元素的源指示作用，本研究利用AMMS-100在線監測儀于2020年1月1日至12月31日在介休市進行高時間分辨率的大氣PM2.5金屬元素的觀測，該儀器的優點在于能夠在長時間在線監測空氣中的金屬污染物，很好的捕捉到顆粒物短時間內的突發性增長。也可同時監測多種元素，顆粒物收集無損快速、檢出限低，維護和使用比以往離線監測更為方便。本研究主要目的是：(1)闡明介休地區全年PM2.5中大氣金屬元素小時和季節性的濃度水平及變化規律；(2)基于正定矩陣因子分解模型(PMF)模型識別大氣金屬元素的來源，為區域大氣污染防治提供依據。

1 材料和方法

1.1 采樣站點介紹

介休市位于太原盆地最南端，屬暖溫帶大陸性氣候，北面、東面和西面三面環山，主導風向為西南風、風速低于2 m/s，極不利于污染物擴散。介休支柱產業為焦化、鋼鐵冶煉等高污染物排放行業。周邊縣市具有相同的產業結構，從而形成了汾陽-孝義-介休區域焦化區。2019年空氣質量指數9.13，在全省119個縣(市、區)排名倒一[5]。環境問題引起當地政府和環保部門的重視。

本研究采樣點(圖1)位于介休市區一辦公樓9層樓頂，離地面高度約25 m，場地周圍沒有明顯的人為污染源(車輛排放除外)，周邊為居民區、商業街和交通干道，屬于典型的城市點位。

圖1 采樣點位置圖

1.2 樣品采集與分析

本研究使用的多元素在線分析儀(AMMS-100，聚光科技)，分析方法依據美國環境保護署推薦方法(EPA Method IO-3.3)，使用集XRF技術，自動采樣、濾膜富集、應用系統集成技術、信息化技術及儀表智能化技術等先進手段于一體，測定了PM2.5顆粒物和30多種金屬元素的小時質量濃度。其原理為：首先使用特氟龍材質的紙帶采集環境空氣中的細顆粒物(流速：16.7 L/min，每個樣品采集時間為1小時)然后收集了樣品的紙帶進入分析區，β射線檢測PM2.5濃度(μg/m3)，XRF檢測重金屬元素的濃度(ng/m3).在分析樣品的同時，采集區繼續采集顆粒物樣品。大氣重金屬污染物的濃度計算過程如下：

式中：C為儀器監測到大氣中某種金屬污染物的含量，ng/m3；M為XRF檢測到濾膜上某種金屬的質量，ng；V為采樣體積，m3；A為濾膜上采樣區域的面積，cm2；X為XRF檢測到濾膜單位面積上某種金屬的質量，ng/cm2；Q為采樣流速，m3/h；T為采樣時間，h[6].

1.3 PMF介紹

本研究采用正定矩陣因子分解模型(positive matrix factorization，PMF)解析PM2.5中金屬元素的來源。PMF是美國環境保護中心推薦使用的受體模型之一，具有較高的準確性，被廣泛應用于污染物源解析，包括重金屬、揮發性有機物和水溶性離子等。PMF的核心思想是用權重計算混合物中各化學成分的誤差，然后用最小二乘法確定主要污染源及其貢獻率。

1.4 質量控制與質量保證

本研究設置采樣流速為16.7 L/min，每月進行流量校準，每半年進行標準膜片校準。在整個采樣周期中，四個季度各選取最具典型和代表性的一個月。本研究中選取常用于空氣質量分析的14種元素(Pb、Ca、Ba、Zn、Cu、Se、As、Cr、Ni、Mn、Al、Si、K、Fe)進行污染特征分析和PMF模型運行。

2 結果與討論

2.1 元素濃度時間變化特征

觀測期間介休市14種金屬濃度年均值范圍為358.68 ng/m3～17 172.19 ng/m3，日均值為6 583.74 ng/m3，14種重金屬之和占PM2.5的4.98%.Al、Si、Ca、K、Fe占14種金屬元素濃度的92.57%，Al的平均質量濃度最高，達到2 519.77 ng/m3.Pb的變化范圍為1.53～1 974.23 ng/m3，平均質量濃度為120.63 ng/m3，但低于現行國家環境空氣質量標準(GB3095-2012)500 ng/m3限值，Cr和As的平均濃度為4.96 ng/m3和15.8 ng/m3，僅為中國平均值的8.32%和32.85%，但Cr和As的濃度遠遠高于GB-2012的標準值(Cr-0.025 ng/m3、As-6 ng/m3)，在冬季重污染期間可以達到62.98 ng/m3和379.01 ng/m3.研究期間，金屬元素濃度均值從高到低依次為：Al(2 519.78 ng/m3)>Si(1 596.59 ng/m3)>Fe(710.78 ng/m3)>K(705.47 ng/m3)>Ca(561.81 ng/m3)>Zn(200.21 ng/m3)>Pb(120.57 ng/m3>Mn(45.93 ng/m3)>Cu(45.65 ng/m3)>Ba(40.28 ng/m3)>As(15.79 ng/m3)>Se(10.47 ng/m3)>Ni(5.47 ng/m3)>Cr(4.96 ng/m3).

圖2為研究期間14種金屬元素的時間序列圖。整體來看，大多數元素一月份污染水平水平遠高于其他時間，這是不利的氣象條件、較高的排放強度等因素造成的。1月24日是我國的除夕夜，春節期間密集燃放煙花爆竹對K、Cu、Ba、Pb[7]的有較大貢獻。2020年1月份底新冠疫情爆發，使許多城市顆粒物化學成分和來源發生了實質性變化[8]，介休市實施交通管制，人流量減少，工業企業停工停產，這些措施直接導致幾乎所有金屬元素濃度在1月28日以來出現斷崖式下降。5月份疫情好轉，部分工業企業復工復產，重金屬元素如Cr、Mn、Zn、As和Se的濃度依舊保持較低水平，可能與春季較大的風速有關。2020年春季發生頻繁的沙塵天氣，使得Ca、Si、Fe等地殼元素占主要部分，高風速下的有利擴散條件使得工業源、機動車排放等示蹤元素水平較低。七月份Cu、Ba、Mn、Zn等元素水平升高，主要因為夏季溫度升高，作為機動車排放源的典型元素用于輪胎及剎車片的制造，車輛受熱導致這幾種金屬元素的濃度高于其他季節。2020年9月介休市全面復工復產，同時氣象條件變差(風速小，溫度低)，各元素濃度明顯升高。

圖2 2020年1月至12月采樣期間PM2.5中金屬元素濃度的時間序列

2.2 元素的季節變化特征

介休市金屬元素濃度的季節變化如圖3所示。受氣象條件、來源等因素的影響，大氣金屬的季節變化明顯。多數金屬元素濃度呈冬季最高、夏季最低的趨勢。金屬元素Pb、As、Se、Ni、Zn等金屬元素濃度的季節變化趨勢為冬季高于春秋季節，主要歸因于冬季人為排放增加(如冬季燃煤供暖)和不利氣象條件的綜合作用[9]。As在秋冬季節濃度最高，通常在煤炭燃燒過程中排放[10-11]，與秋冬季煤燃燒增加有關，此類污染現象與山西省呂梁市柳林縣類似[12]。而其他元素如Si、Ca、Fe呈現春、冬季>夏、秋季的趨勢，如上文所述，這些地殼元素主要來自春季頻繁的沙塵天氣。Cu表現為夏季濃度最高。值得注意的是Zn、Ni、Ba等在夏季也表現出較高的濃度。

圖3 介休PM2.5中金屬元素質量濃度的季節變化

2.3 元素的日變化特征

14種金屬元素的日變化如圖4所示。Cu、Zn、Ba呈現早高峰后污染濃度達到極大值且晚間19:00呈上升的趨勢，由車輛交通早晚高峰排放引起。Pb與As的同時在9:00-11:00出現明顯的峰值，谷值出現在下午15:00-17:00左右，在汽油無鉛化后，Pb可能主要來自燃煤、冶金工業等來源，在冬季與As大部分來自煤炭燃燒，峰值也反映了早晚間燃煤及工業排放的突出貢獻[13-14]。Al、Si、Ca、Fe和Mn具有相似的變化趨勢，峰值出現在11:00-15:00區間，受低風速影響擴散較慢，也反映了交通車輛行駛引起的揚塵源對顆粒物中元素含量的影響[15]。

圖4 介休PM2.5中金屬元素質量濃度(ng/m3)的日變化

2.4 來源解析

本次研究PMF模型的運行選取了14種金屬元素數據。為了確定最佳的源個數，該研究模型運行了4到6個因子，最終確定因子數為4個，確保大多數數據殘差在-3～+3的范圍內符合正態分布，具體源譜見圖5.

圖5 介休市PM2.5中元素PMF源譜

因子1中，Cu、Zn、Ba等元素負荷較高，有研究表明Cu、Ba和Zn它們通常來自于汽車的非尾氣排放、剎車片和輪胎磨損[16]，因此判定因子1為機動車排放源。因子2的成分譜中，As、Pb、Se的占比較高，主要來源是煤炭燃燒，將因子2定義為燃料燃燒源。因子3中Al、Si、Ca和Fe的貢獻分別為21.1%、97.54%、83.54%、20.59%，是土壤揚塵和地殼等自然源的標志性元素[17-18]，因此因子3為地殼和揚塵源。Cu、Zn、Al和Pb在因子4中具有較高的載荷，說明此源有工業廢氣的特征，K元素濃度較高與城鄉結合區生物質燃燒有關，因此因子4主要代表工業源與生物質燃燒源。四類源：地殼和揚塵源、工業/生物質燃燒源、燃料燃燒源和機動車排放源對金屬元素的貢獻比例分別為22.62%、22.68%、19.91%、34.79%.

3 結論

(1)山西省介休市2020年采樣期間PM2.5中14種金屬元素中Al質量濃度最高，其次是Si、Fe、K、Ca、Zn、Pb這7種元素占元素總質量濃度的97.76%.在疫情管控政策期間，金屬元素濃度都要比管控前低。

(2)通過比較介休市采樣期間PM2.5中金屬元素的季節變化和小時變化特征，各類金屬呈不同的變化特征，也揭示了受氣象條件、來源和傳輸等的影響，金屬的不同季節變化趨勢。

(3)PMF源解析表明4類污染源:地殼和揚塵源、工業與生物質燃燒源、燃料燃燒源和機動車排放源是介休市大氣PM2.5中金屬元素的主要來源，貢獻比例分別為22.62%、22.68%、19.91%、34.79%.