磷石膏建材原料的預處理研究

張安龍，周照梨，崔 博，黃 春，黃宏升，馮曉琴

(貴州理工學院化學工程學院，貴州 貴陽 550003)

0 引言

磷石膏的主要成分為二水硫酸鈣(化學式為CaSO4·2H2O)，來源于生產濕法磷酸，是一種可利用的固體原料。由于磷石膏中含有較多的有害雜質，未經處理并且無秩序的堆放，除占據大面積的土地之外，還需對堆場進行管理，這不但會造成更多的成本支出，還會導致土地污染。如何消除這一系列問題，把磷石膏變為“二次資源”是一直關注的問題。通過對磷石膏進行高效、恰當的預處理，可在建材領域、化工、化肥方面、農業領域等，成為有用資源并進行利用。目前，磷石膏在建材方面應用范圍很寬，特別是在制備新型石膏建筑產品方面磷石膏原料的使用量需求較大，且此技術相對較為完善，可以制作成石膏砌塊、磷石膏膩子、石膏磚、磷石膏水泥緩凝劑以及其他裝飾材料等[1]。

1 磷石膏的預處理方法

1.1 磷石膏中有害成分分析

在建材方面，磷石膏中雜質的主要存在形式以及造成的危害如表1所示[2-4]。

表1 磷石膏中主要雜質及危害

1.2 磷石膏的預處理方法

磷石膏的預處理決定了磷石膏綜合利用率的提升，阻擋了有害雜質對磷石膏性能影響的道路。為了讓磷石膏在建材方面占據一席之地，必須通過對磷石膏除雜，從而得到優質的建材材料。磷石膏的預處理技術主要有以下幾種。

1.2.1 水洗法

水洗法是利用大量的水反復對磷石膏原料進行水洗處理的方法。此方法可以把磷石膏原料中的相對較多的雜質洗去。例如，可溶性磷、氟，有機物，堿金屬鹽等，以此達到除去可溶性雜質等有害物質對磷石膏的性能危害。但對大部分難溶雜質處理效果并不樂觀，例如難溶磷、共晶磷等。該方法用水量大，水洗后含磷、含氟等污水還會造成二次水污染，還需對污水凈化處理，從而造成更多的成本開銷和處理工藝。魏建文等[5]利用水對磷石膏進行洗滌，經水4次洗滌后，沉淀物的pH值接近中性，凈化效果良好，不加任何外加劑都能滿足GB/T 9776—2008要求，制備出良好的建筑石膏粉。白有仙等[6]通過水洗法研究磷石膏中雜質的影響，對水洗后水的二次污染能較好地解決，使其循環再利用，用水洗滌3次后，磷石膏中的P2O5含量占總質量的0.1%，效果很明顯，并且還對P2O5進行了回收處理。

1.2.2 浮選法

浮選工藝也可稱為半水洗工藝。通過特定的浮選裝置，可將大量浮在水面上的有機物除去[7]。對于有機物含量較高的磷石膏可優先進行此方法預處理，可溶性雜質去除不及水洗法，還會對浮選設備造成腐蝕的威脅。王進明等[8]通過反浮選法除去磷石膏中的礦泥，再通過正浮選浮出石膏，可將磷石膏白度從31.3%提升到58.0%，總磷與可溶性磷的含量都呈顯著下降的趨勢，除雜后的磷石膏精確達到了國標一級產品標準的尺度。

1.2.3 石灰中和法

磷石膏原料中含有大量的酸性雜質，針對此類雜質，可在磷石膏原料中加入以生石灰為代表的堿性物質，使其與酸性雜質進行中和反應，達到消除酸性雜質的效果，進而pH值從原來基礎上上升。其主要化學反應式為[9]：

CaO+2F-+H2O→CaF2+2OH-

(1)

2H3PO4+3CaO→Ca3(PO4)2↓+3H2O

(2)

石灰中和改性方法是一種經濟可觀、工藝簡易、效果顯著的預處理方法。但是，各個地方產出的的磷石膏品質有所不同，在石灰中和前需要均化處理，從而確定最佳的投料比。Chen等[10]通過加入生石灰對磷石膏進行預處理，研究了中和后的磷石膏的硬化和凝結性能，還與石灰中和的脫硫石膏進行了對比，結果顯示二者的膠凝性能存在較大的差距，磷石膏強度降低而凝結時間增長。周富濤[11]利用石灰中和法降低磷石膏中的雜質來制備建筑石膏，研究結果顯示：石灰中和后的磷石膏制備的建筑石膏標準稠度需水量從82%降低到60%，抗壓強度從7.87 MPa提升到9.05 MPa。

1.2.4 篩分法

篩分法主要是根據磷石膏中的有害雜質的分布規律，對磷石膏顆粒大小的差異進行研究的方法。篩分后分類去除含有較高的有害雜質的顆粒?？傮w上講對磷石膏的綜合利用不太適宜，并且還增加了額外的能耗損失。吳明偉等[12]對磷石膏進行篩分工藝研究，研究結果發現篩分法可將磷石膏中部分的磷化物、氟化物和有機物分離開來，從而去除，但是篩分后在某些粒徑范圍內樣品中的雜質含量增加。

1.2.5 球磨法

球磨法[13]是使磷石膏顆粒的尺寸變小的一種處理方法。該處理方法能使磷石膏晶體形貌呈多樣化，使硬化體的孔隙率變小，缺陷下降，需水量降低，但并不能去除雜質，一般都需與其他處理工藝搭配使用。

劉佳等[14]把球磨時間作為自變量，對應變量物料強度、凝結時間、流動度、顆粒粒徑、晶體形貌進行研究，結論表現為以下三個方面：

(1)球磨法處理磷石膏時，球磨時間在60 min和75 min的范圍之內，測出的磷石膏強度最高。

(2)磷石膏的粒度和球磨時間呈負相關，球磨進行得越久，磷石膏粒度則表現為越細小，球磨時間范圍在0～120 min時，晶體在慢慢由長變短、呈短粗狀型；流動性與球磨時間是正相關關系，當球磨時間逐漸增長時，伴隨著磷石膏的初凝時間變長，導致初凝時間間隔變得更大。

(3)當球磨時間超過2 h以后，使其膠結料硬化體變呈局部化狀，力學性能在未處理基礎上表現為降低。

1.2.6 陳化法

陳化法[15]是將磷石膏在一定時間內，堆放在某個位置靜置，風干，讓易揮發組份揮發出去的處理方法。短時間的陳化處理對磷石膏性能的變化程度不太顯著，隨著堆放時間增長，磷石膏的性能才有所變化。雖然此方法運用較為簡單、普通，但因對環境有著不良的影響，故一般不采用此方法。

有研究報道[16]，在石膏陳化過程中主要發生了三個階段：階段1是陳化的初始階段，石膏強度與陳化時間呈正相關；階段2是陳化的峰值階段，石膏的強度到達最大值；階段3是陳化的過渡期，當陳化時期越過階段2后，石膏強度與陳化時間則呈負相關。

陳化后，磷石膏表面積變小，水化液相飽和度增大及持續時間增長，從而需水量減少，強度得以提升。范征宇等[17]研究了不同的陳化天數磷石膏的標準稠度用水量以及強度。研究指出：當無水石膏大體上轉化完全時，β型半水石膏含量達到峰值，此時的標準稠度用水量最少，強度最大，這種狀態是建筑石膏陳化達到的最佳狀態。

1.2.7 煅燒法

煅燒法是在高溫條件下對磷石膏進行煅燒的處理方法。煅燒溫度在800 ℃是除磷效果較好的溫度之一，在此溫度條件下，能使共晶磷和可溶性磷向無活性的、惰性的焦磷酸鹽進行轉化，有機物變成氣體蒸發出來。但該方法成本過高、能耗過大，不利于商業化，與石灰中和法組合使用，可有效降低成本與能耗，且除雜效果相對更好。

根據煅燒溫度的不同，可以得到不同水份的硫酸鈣相體系，分別有二水石膏(化學式為CaSO4·2H2O)，半水石膏(CaSO4·0.5H2O)，Ⅲ型硬石膏(化學式為CaSO4)，Ⅱ型硬石膏(化學式為CaSO4)，Ⅰ型硬石膏，如圖1所示[18]。

圖1 不同溫度煅燒的硫酸鈣的相系

克高果等[19]將磷石膏放在180 ℃的恒溫箱里煅燒2 h得到β半水石膏，研究了煅燒磷石膏改性磷石膏廢料的路用性能。高渝棕[20]通過煅燒預處理磷石膏去除或固結雜質磷和氟，還發現煅燒后的磷石膏對PGCB復合材料的性能有著促進的作用。

1.2.8 結合性預處理技術

彭家惠等[21]進行了中和與球磨法的結合性預處理方法對磷石膏進行預處理研究，制備出了較好的建筑石膏，加入外加劑混合后，還可做出性能優異的粉刷石膏。王培新等[22]通過篩分法與石灰中和的結合性方法預處理磷石膏，按照最佳比例加入磷石膏、粉煤灰、水泥和生石灰，制備出了抗折強度在5.0 MPa之上，吸水率和軟化系數均符合JC/T 422—2007標準的磷石膏基復合膠結料。巴太斌等[23]就煅燒與石灰中和的結合性方法對磷石膏中的雜質進行了研究，生石灰加入到2%時，測得可溶性氟和可溶性磷含量分別為0.175%和0.020%，在溫度為180 ℃、煅燒時間為2.5 h的條件下煅燒處理磷石膏，測得2 h抗折強度為2.9 MPa，抗壓強度為7.65 MPa，滿足國家標準。文書明[24]通過水洗、石灰中和和反浮選的結合性預處理技術進行脫硅處理SiO2含量達8.3%的磷石膏，試驗結果為：可脫掉80%左右的SiO2，同時還除掉了部分可溶磷、氟和有機物等雜質。王波[25]通過水洗法與篩分法的結合性預處理方法處理磷石膏，制備出磷石膏基建筑石膏，研究表明：測得處理后的磷石膏抗壓強度為7.23 MPa，抗折強度為3.85 MPa，標準稠度在52%左右。

除了以上的預處理方法外，研究者們還通過其他的預處理技術對磷石膏進行了預處理研究。例如，黃照東等[26]用檸檬酸水溶液處理磷石膏，與未處理磷石膏充填體相比，單抗折強度有顯著的提高。Mridul等[27]探究了在蒸汽壓力、蒸汽時間的不同變化，化學外加劑的不同種類以及不同加入量下制備α半水石膏。

2 磷石膏的預處理標準

為了做好對磷石膏等固體廢物質的進一步再利用，國家制定了磷石膏中的成分含量等控制指標。由GB/T 23456—2009[28]規定：磷石膏中附著水(H2O)的質量分數應≤25%；一級產品中的二水硫酸鈣(CaSO4·2H2O)的質量分數指標應≥85%；二級產品中的二水硫酸鈣(CaSO4·2H2O)的質量分數指標應≥75%，三級產品中的二水硫酸鈣(CaSO4·2H2O)的質量分數指標應≥65%。除此之外，作為建材領域的磷石膏中的水溶性五氧化二磷(P2O5)的質量分數不超過0.8%，水溶性氟(F)不超過0.5%。

GB/T 23456—2009對一級、二級、三級產品描繪出精確的指標，對于相對應的范圍方面沒有做出過多的指出。由此，采取建材領域方面來分析產品的優劣是一個很好的評判標準。

3 結語

對磷石膏預處理的方法還有多種，在采用處理方法前應考慮磷石膏其中的雜質主要成分，同時確保經濟合理，操作簡便性等因素。

目前，磷石膏在建材利用方面消料較大，在化學處理方法結合其他方法中找到一種合理的預處理方法是人們共同的愿望。相信在國家政策的不斷提倡與發展下，研究者們會對磷石膏建材產品做出新的創新，為工業廢渣的利用與綠色環保做出更大的貢獻。