從廢釹鐵硼中濕法回收稀土研究進展

栗健茹，徐存英,2，盧精靈，王姝羨，付飛娥

(1.昆明理工大學 冶金與能源工程學院，云南 昆明 650093;2.省部共建復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，云南 昆明 650093)

釹鐵硼磁鐵是重要的稀土功能材料，具有矯頑力高、磁能積大等優點，廣泛用于電子信息、新能源、醫療器械、數控床、風力發電、航天航空等領域[1-3]。釹鐵硼磁鐵生產過程中，會產生25%～30%的廢料，其中稀土元素質量分數為20%～30%，是寶貴的稀土二次資源[4-6]。

目前，從釹鐵硼廢料中回收稀土主要有火法和濕法。濕法對原料普適性好，所回收稀土產品純度高，是目前的主流方法。有關以濕法從釹鐵硼廢料中回收稀土的研究較多，近年來已取得一定進展，綜述濕法工藝研究現狀，展望其發展前景，可為廢釹鐵硼的綜合處理提供一定參考。

1 釹鐵硼廢料的來源及特點

廢釹鐵硼主要來源于釹鐵硼磁鐵生產過程中產生的廢料及報廢的含釹鐵硼產品。生產釹鐵硼主要有燒結和黏結兩種方法，其中燒結法產量超過90%，因此，釹鐵硼廢料絕大部分是燒結廢料。釹鐵硼的形態有粉末、塊狀和泥漿狀[7]。粉末廢料包括制粉過程中顆粒分級、氧化棄用的較小粒度粉末及壓制工序中散落的粉料，氧化程度較高；塊狀廢料有燒結產生的殘次品、切割加工過程中的廢料、磁場取向過程中產生的殘次品，以及大量報廢的釹鐵硼磁體，氧化程度非常低，保留有完整的晶體結構；泥漿狀廢料由加工磨削時產生，含大量有機物雜質且氧化程度高，量很大。

釹鐵硼磁鐵由20%～30%的稀土元素(Nd、Dy、Pr)、60%～70%的鐵和1%左右的硼組成，其中稀土元素主要是Nd。加入Pr替代部分Nd可降低磁性材料的成本，添加Dy可提高磁性材料的矯頑力，添加少量Co或Al可提高磁性材料的居里溫度。為防止磁體使用過程中氧化，通常會在其表面鍍一層鎳。生產過程中產生的廢料通常還含有碳、氧等雜質元素，其中碳主要來自于加工過程所用冷卻液，氧來自于空氣[8-9]。

2 釹鐵硼廢料的濕法處理

來源不同的廢料成分不同，因而處理方法也不同。對于氧化程度較輕、組分變化不大的廢料，通常采用火法工藝處理；而氧化程度嚴重的廢料或混合廢料，一般采用濕法工藝處理。濕法是以無機酸作浸出劑，通過控制體系pH，將稀土與其他雜質元素分離，然后通過溶劑萃取法及沉淀法將稀土轉化為鹽類，再經焙燒得到稀土氧化物。濕法可處理各類釹鐵硼廢料，且稀土回收率及純度較高，但工藝流程長，易產生大量廢液和廢渣。近年來，還研發出了離子液體法、電解法和水解法等。

2.1 全溶萃取法

全溶—萃取—沉淀法是以鹽酸作溶劑，將釹鐵硼廢料中的稀土、鐵、硼等全部溶解，然后通過除鐵、萃取等將稀土與鐵、鈷等分離，最后經沉淀、焙燒得到稀土氧化物。陳云錦[10]采用此法處理釹鐵硼廢料，先用鹽酸將粉狀釹鐵硼廢料完全溶解，溶解液中加雙氧水將Fe2+氧化為Fe3+，再用N503萃取劑將Fe3+萃取到有機相，實現稀土與鐵元素分離；含稀土和鈷的溶液再用P507萃取稀土，然后用不同酸度鹽酸溶液分段反萃取得到稀土氯化物溶液；稀土氯化物溶液中加入草酸沉淀稀土，再經煅燒得到純度為99%的Nd2O3和98%的Dy2O3；萃余液用碳酸鈉沉淀得99%碳酸鈷。

全溶—萃取—沉淀法的關鍵在于萃取分離過程，合適的萃取劑對處理效果影響較大[11]。目前，除P507外，二壬基苯基磷酸[12]、NaCyanex302[13]、D2EHPA[14]、Cyanex921[15]、TBP[16]等都可用于萃取稀土。

全溶萃取法稀土回收率高，且可得到單一稀土氧化物，同時還可將鈷以鈷鹽形式加以回收；也便于工業化生產；但酸耗較大且溶液中鐵含量較高，除鐵也要耗費大量試劑，成本較高；對環境也有一定程度污染。

2.2 氧化焙燒—溶解法

氧化焙燒—溶解法是通過氧化焙燒去除釹鐵硼廢料中的有機物和水，同時將其他元素轉化為氧化物形式。根據溶解劑的不同，可分為硫酸復鹽溶解法、鹽酸優溶法和離子液體溶解法。

2.2.1 氧化焙燒—硫酸復鹽溶解法

硫酸復鹽法[17]是先對廢料進行焙燒氧化，然后在較高溫度下(≥70 ℃)用硫酸溶解焙燒料得到稀土硫酸復鹽沉淀，再加堿轉化、鹽酸溶解得到稀土鹵化物，再進一步加入草酸沉淀并煅燒獲得稀土氧化物。

肖榮暉[18]通過氧化焙燒去除釹鐵硼廢料中的有機物，再將釹鐵硼合金轉化為氧化物形式，然后用硫酸溶解，得到REE2(SO4)3(REE為稀土)和Fe2(SO4)3溶液，再加入Na2SO4反應得到硫酸稀土鈉復鹽(Nd2(SO4)3·Na2SO4·6H2O)沉淀，而Fe2SO4繼續留在溶液中；固液分離得到的Nd2(SO4)3·Na2SO4·6H2O加入到NaOH溶液中，轉化成稀土氫氧化物(RE(OH)3)沉淀，經過濾、洗滌得到純度較高的REE(OH)3；用HCl溶解REE(OH)3獲得稀土氯化物溶液，再經多級萃取得到單一稀土氯化物，然后通過草酸沉淀、煅燒得到純度為99%的Nd2O3。此外，硫酸稀土鈉復鹽沉淀也可加入到氫氟酸溶液中轉化為稀土氟化物(NdF3)沉淀，然后通過鈣熱還原得到稀土金屬。

林河成[19]采用氧化焙燒、酸溶、復鹽沉淀稀土、草酸沉淀稀土、煅燒等手段分離提取稀土。廢釹鐵硼經氧化焙燒去除有機物，用硫酸完全溶解得到硫酸鹽溶液，溶液中加入Na2SO4反應生成稀土硫酸復鹽，然后經草酸沉淀、煅燒得到稀土氧化物。

硫酸復鹽法的關鍵在于對復鹽生成過程的控制，其優點是稀土和鐵分離效果較好，所得稀土化合物純度高、適合工業大規模生產；但工藝繁瑣，酸堿耗量較大，形成稀土復鹽需要較高溫度(≥70 ℃)，能耗較大，生產成本高，同時也產生大量固廢，對環境有一定污染。

2.2.2 氧化焙燒—鹽酸優溶法

鹽酸優溶法是用一定pH的鹽酸溶液優先溶解焙燒料中的稀土氧化物。王毅軍等[20-21]研究表明：控制氧化焙燒條件，廢釹鐵硼中的稀土和鐵元素全部轉化為REE2O3(REE=Nd，Pr，Dy)和Fe2O3；用pH為4.0～4.5的鹽酸溶液溶解焙燒料，可以選擇性地將稀土氧化物溶解到溶液中，而氧化鐵不溶解，留在渣中；溶液中的稀土元素可通過多級萃取得到單一稀土氯化物溶液，再通過草酸或碳酸氫銨沉淀得到稀土草酸鹽或碳酸鹽沉淀，再經煅燒得(Nd，Pr)2O3和Dy2O3，純度均大于98%，回收率達92%。

吳繼平等[22]研究了采用鹽酸優溶法從釹鐵硼廢料中回收稀土。廢料在空氣環境中于700 ℃下焙燒1.5 h，其中99.3%的鐵被氧化；然后在液固體積質量比5/1、90 ℃條件下，用4 mol/L鹽酸溶液浸出1.5 h，稀土浸出率高達99.3%。

劉名清[23]將廢舊釹鐵硼進行氧化焙燒，然后用鹽酸溶解，溶解過程中，控制溶液pH，使稀土優先溶解進入溶液，再去除溶解液中少量雜質，最后萃取稀土元素。所得稀土產品純度高于99%，稀土回收率大于95%，非稀土雜質符合國際要求。

江澤佐等[24]采用氧化焙燒—鹽酸優溶—深度氧化除鐵—萃取分離工藝處理釹鐵硼廢料，經氧化焙燒后用鹽酸全部溶解，然后用氯酸鈉作氧化劑，將溶液中的Fe2+氧化為Fe3+，再用液堿調pH使水解沉淀除鐵，最后通過萃取分離得到稀土產品。

鹽酸優溶法操作簡單，對廢料的普適性好，所得稀土氧化物純度高；但要達到稀土氧化物選擇性浸出，鹽酸濃度要低，這就導致鹽酸溶液用量過大，產生大量難以循環的廢稀酸，易對環境造成污染。

2.2.3 氧化焙燒—離子液體溶解法

近年來，離子液體的應用受到廣泛關注，用于處理釹鐵硼廢料也得到研究。離子液體溶解法是基于雙三氟甲基亞酰胺甜菜堿([Hbet][Tf2N])離子液體可選擇性溶解稀土氧化物，而[Hbet][Tf2N]-H2O體系隨溫度從80 ℃降至室溫，從均相變為兩相，使得溶解在體系中的稀土離子和鐵離子分布在不同相中，從而實現稀土和鐵的分離。

Dupont等[25]提出用離子液體溶解法處理廢釹鐵硼：在1 223 K下氧化焙燒，釹鐵硼中的全部元素轉化為相應的氧化物(Fe2O3，Nd2O3，Dy2O3和CoO)；用含水量14%的[Hbet][Tf2N]-H2O體系在溫度80 ℃、固液質量比10 mg/1 g條件下浸出焙燒料48 h，稀土被完全溶解進入離子液體中，同時有少量鈷和鐵也進入液體中，而絕大部分鐵留在渣中，如反應式(1)和(2)所示；然后將溶解液冷卻至室溫(25 ℃)，使其從均相轉變為雙相(離子液體相和水相)，溶解在其中的稀土、鐵、鈷等離子發生分離，其中鐵離子進入離子液體相，稀土離子、鈷離子進入水相。水相中加入草酸得到稀土草酸鹽和草酸鈷混合沉淀，然后用氨水溶解草酸鈷，獲得純度較高的稀土草酸鹽，之后經煅燒得到稀土氧化物。此外，離子液體相中加入草酸溶液，其中的鐵離子轉化為草酸鐵進入水相(反應式(3))，經分離得到再生的離子液體和草酸鐵溶液。

(1)

(2)

(3)

離子液體溶解法工藝簡單，試劑消耗小，所得稀土氧化物純度高(99.9%)，而且離子液體可循環使用，無廢液產生，對環境友好；但離子液體對稀土氧化物的溶解度不夠高，浸出過程中液固體積質量比較大，且浸出速率較慢，長達48 h，不利于工業應用。

2.3 電化學法

電化學法是基于不同金屬的氧化還原電位不同，通過控制電位使某種金屬優先發生氧化或還原反應，實現金屬分離。根據選用的電解液體系，電化學法可分為高溫熔鹽電解法、水溶液電解法和氫氟酸電解法。

2.3.1 高溫熔鹽電解法

Oishi等[26]利用一種具有可選擇性滲透稀土離子的特殊功能稀土鐵合金作隔膜，采用熔鹽電解法從釹鐵硼廢料中回收稀土。電解過程中，釹鐵硼廢料陽極選擇性溶解，生成的稀土離子在合金隔膜陽極液側表面被電化學還原形成稀土合金，而合金中的稀土金屬擴散到合金隔膜陰極電解液側表面后，通過陽極氧化又以稀土離子形式溶解到陰極電解液中，陰極電解液中的稀土離子在陰極上以稀土金屬或合金形式被回收。

Yang Y.S.等[27]提出不用隔膜，在LiF-CaF2熔鹽體系中直接電解分離釹鐵硼。在溫度1 123 K、電流密度0.29 A條件下，釹鐵硼陽極中的稀土元素得到選擇性溶解，而鐵和硼留在陽極；進入溶液中的稀土離子遷移至陰極獲得電子還原為稀土金屬。但隨電解進行，釹鐵硼合金中的稀土元素逐漸貧化，很難再控制鐵不發生陽極溶解，因此，此法很難實現工業生產。

Abbasalizadeh等[28]采用熔鹽萃取與電解相結合方法，以LiCl-NaCl-KCl三元體系為電解質，氯化鋁作分離稀土元素的強氯化劑。在保證惰性氛圍下將鹽混合物、助焊劑和磁鐵在氧化鋁坩堝中加熱至1 073 K，稀土元素與氯化鋁反應生成稀土氯化物并溶解在熔融氟化物電解質中。選擇石墨棒作為陽極或陰極，對溶液進行電解，從而分離稀土元素。

2.3.2 水溶液電解法

Venkatesan等[29]提出在水溶液體系中利用電化學原理從廢釹鐵硼中溶解稀土。首先用鹽酸對廢料進行部分溶解，然后以溶解液和未溶解的釹鐵硼為陽極液，低濃度NaCl溶液為陰極液，用陰離子交換膜將陰陽極室隔開。電解過程中，陽極液中溶解的Fe2+在陽極發生氧化反應生成Fe(OH)3沉淀，同時釋放出H+，陽極液酸度提高并不斷溶解殘余的釹鐵硼；陰極液中的Cl-和水分子則在陰極發生還原反應析出H2。主要電極反應見式(4)～(6)。陰極區產生的OH-可通過隔膜擴散到陽極區，與陽極產生的Fe3+形成Fe(OH)3沉淀。通過電解，95%以上的稀土元素和鈷溶解進入溶液。電解結束后，過濾去除Fe(OH)3沉淀，然后加入草酸沉淀稀土，再經煅燒可獲得純度大于99%的稀土氧化物。

陽極反應：

(4)

(5)

陰極反應：

(6)

該工藝能夠完全除鐵，而且鹽酸可循環使用，避免了廢酸液的產生，有效解決了一般酸浸工藝產生大量酸性廢水的問題；此外，整個過程試劑消耗較少，基本只消耗氯化鈉和草酸。但該工藝有兩個關鍵問題需要解決：一是如何選擇一種可長期使用的陰離子交換膜；二是如何有效控制陰、陽極電解液中NaCl濃度。

Venkatesan等[30]進一步研究了酸溶電化學氧化法處理釹鐵硼廢料。首先用鹽酸完全溶解廢料，然后在溶解液中進行電化學氧化，選擇性地將溶出的Fe2+氧化為Fe3+。由于草酸鐵在水溶液中的溶解度非常大，將草酸直接加入到溶液中可選擇性地將98%以上的稀土離子以稀土草酸鹽形式析出，而將Fe3+留在溶液中。最后煅燒稀土草酸鹽可得純度99.2%的稀土氧化物。

此工藝可得到純稀土草酸鹽和具有強氧化性的酸性FeCl3溶液。用氨液調電氧化后的溶液pH至2～3之間，可使Fe3+以Fe(OH)3形式沉淀，通過固液分離得到含有稀土、鈷離子的濾液。濾液加入草酸可將稀土離子轉化為稀土草酸鹽沉淀，再經煅燒得純度較高(99.7%)的稀土氧化物。溶液中的鈷離子，可通過電沉積得到金屬鈷。整個流程只消耗草酸和電能，不產生廢酸液，不會對環境造成污染。

Xu X.等[31]提出在室溫下采用電解法從釹鐵硼廢料中同時回收稀土和金屬鐵。利用鐵與稀土沉積電位差異較大的原理，在陽極氧化溶解釹鐵硼廢料，在陰極沉積金屬鐵，以此實現稀土與鐵的分離，電化學反應式見式(7)～(9)。電解過程中，釹鐵硼陽極中的各元素被氧化成離子進入電解液，鐵離子和稀土離子分別與電解液中的銨離子和枸椽酸根離子配合，見反應式(10)和(11)，避免生成氫氧化鐵和稀土氫氧化物沉淀。形成的鐵配離子遷移到陰極，放電析出金屬鐵。為了維持電位平衡，也就是釹鐵硼陽極中陽極的溶解速率與陰極的鐵沉積速率平衡，需要控制合適的析氫反應。電解之后的溶液中含有少量鐵離子和大量稀土離子，加入硫酸鈉形成稀土硫酸復鹽沉淀，固液分離后，含鐵離子和硼離子的濾液可返回到電解液中。此外，電解液中含有少量硼離子有助于鐵的沉積。

該工藝可同時回收稀土和金屬鐵，避免了含鐵固廢的產生，溶液可循環使用，無廢液排放；但整個過程需要將析氫反應控制在一定范圍內，同時還要控制配合劑濃度，實現工業生產有一定難度。

陽極反應：

(7)

陰極反應：

(8)

(9)

配合反應：

(10)

(11)

2.4 離子液體萃取法

離子液體萃取法是利用離子液體萃取劑對金屬離子結合能力的不同分離金屬離子的一種方法。與傳統萃取劑相比，離子液體萃取劑具有體系穩定性好、不揮發、選擇性好、分離效果好、回收率高、可循環利用等特點；而且離子液體電化學窗口寬，導電性好，可作為電解質直接電沉積稀土金屬。近年來，利用離子液體高效分離與提取稀土元素引起廣泛關注。

Kikuchi等[32]用硝酸將釹鐵硼磁體完全溶解，得硝酸鐵和硝酸稀土溶液，然后調節溶液pH至2～3，將硝酸鐵轉變為Fe(OH)3沉淀，液固分離后得稀土硝酸鹽溶液；之后用[A336][NO3](三辛基亞甲基胺-NO3)離子液體作萃取劑從稀土硝酸鹽溶液中萃取分離Nd、Pr、Dy。[A336][NO3]離子液體對Nd的萃取能力最好，對Dy的萃取能力最小。此外，在溶液中加入適量NaNO3可增強[A336][NO3]離子液體對稀土的萃取能力。該方法具有非常好的發展前景，但目前還處于初級研究階段。

Sasaya等[33]進一步研究了以離子液體電沉積回收稀土。用硝酸溶解釹鐵硼磁體廢料，調節pH除鐵后蒸發得到粉末狀稀土硝酸鹽。將稀土硝酸鹽溶解在[N1116][TFSA]正己基三甲基雙(三氟甲基磺酰)酰胺銨離子液體中，并在此液體中進行電沉積，直接得到稀土金屬。該方法可直接獲得稀土金屬，具有較好的研究應用前景；但所得稀土純度不高，而且目前難以大規模應用。

Chen Y.H.等[35]以疏水1-烷基羧酸-3-甲基咪唑雙(三氟甲基磺酰)亞胺離子液體為基底，僅通過調節水相酸度，無需添加任何稀釋劑或萃取劑，可選擇性萃取分離水溶液中的Nd(Ⅲ)和Fe(Ⅲ)及Sm(Ⅲ)和Co(Ⅱ)。萃取后，通過使用稀鹽酸或草酸溶液，使得在單個反萃取步驟中得到的金屬離子從離子液相中反萃取，離子液體被回收并可用于下一個萃取過程。

2.5 水解法

水解法是利用稀土碳化物容易水解的特性，以碳(C)作提取劑，從釹鐵硼廢料中回收稀土元素。Liu B.W.等[36]提出以活性炭為提取劑，采用碳化/氫化—水解工藝回收稀土。高溫條件下，用碎鋸末制備活性炭；然后與退磁、研磨粉碎后的釹鐵硼廢料一起在氬氣保護下堆放焙燒，得到NbFeB-C/H合金(RECs和REHs)；合金加水水解獲得氫氧化稀土(REOHs)和金屬鐵；磁選分離鐵，得到純氫氧化稀土，最后焙燒得到稀土氧化物。此工藝的關鍵是焙燒，焙燒過程中，材料的放置方式直接影響稀土的回收效果：當活性炭放置在坩堝底部，釹鐵硼粉料放置在活性炭上方時，燒制的NbFeB-C/H合金有利于稀土回收，可得到較純的稀土，且回收率較高。如將厚度為1 mm的釹鐵硼粉末置于活性炭上，在1 400 ℃條件下焙燒90 min，得到的NdFeB-C/H合金經水解和磁選處理后可得純度99.43%的稀土氫氧化物，稀土回收率可達88.4%。

卞玉洋[37]進一步發展了水解法，提出真空熔煉—水解—磁選相結合工藝。在真空感應爐中將廢釹鐵硼在石坩堝中熔化，稀土與石墨坩堝反應生成稀土碳化物合金(NdFe-BCsat)；然后機械粉碎NbFe-BCsat合金，并放入去離子水中進行水解，得到稀土氫氧化物和鐵基合金粉末；進一步磁選將稀土氫氧化物與鐵渣分離，獲得純度99.7%的稀土氫氧化物，稀土回收率最高可達93%；稀土氫氧化物焙燒得到稀土氧化物。

水解法所得稀土純度高，對環境友好；但試驗條件苛刻，需要在氬氣保護或真空條件下進行，而且對廢料要求高，必須是未污染、未氧化的廢釹鐵硼磁體；此外，得到的產物是混合稀土化合物，需要進一步處理才能得到單一稀土。

3 結論

釹鐵硼廢料中含有大量稀土元素，可采用濕法加以回收。但截至目前，沒有哪一種濕法工藝是“完美”的。鹽酸全溶法利于工業化生產，但工藝流程繁雜，耗酸量大；鹽酸優溶法工藝簡單，成本低廉，但工藝條件嚴格，廢酸液量大且難于處理；硫酸復鹽沉淀法工藝復雜，酸堿消耗大，且易產生大量固廢；新發展起來的離子液體溶解法工藝簡單，對環境友好，但對稀土的溶解效率低；電化學法、離子液體回收法、水解法等雖然試劑用量小，對環境友好，但工藝條件嚴苛，經濟性不好，目前仍處于初期研究階段。工藝簡單、環境友好、稀土和鐵可同時回收是釹鐵硼廢料濕法工藝的未來研究方向。