上轉換發光量子點

劉 秀 車艷玲 楊高嶺* 鐘海政

(1.北京理工大學 光電學院，北京 100081；2.北京理工大學 材料學院，北京 100081)

1 引 言

近年來，上轉換發光因其獨特的反斯托克斯發光特性引起了人們的廣泛關注，并在光伏、生物成像與診療、信息存儲與安全、激光、以及三維顯示等領域展現出了廣闊的應用前景[1-10]。與傳統的斯托克斯發射(短波激發、長波發射)相比，上轉換發光可以將低頻光子轉化成高頻光子，通常是近紅外光激發、可見光發射，因此在長波長特別是近紅外光的利用方面具有極大的優勢。

現階段研究最多的上轉換體系主要有兩種，稀土摻雜的納米顆粒和基于三重態-三重態湮滅(Triplet-triplet annihilation，TTA)的上轉換發光有機分子體系，這也是迄今為止兩種最為經典的上轉換體系。鑭系元素摻雜的上轉換納米粒子由于其低毒性、高化學穩定性、窄帶發射以及長熒光壽命等優點，已經被越來越多地應用于藥物遞送、生物成像、信息存儲以及三維顯示等領域[11-15]。然而，由于稀土元素吸收截面比較小且吸收波長比較固定，約束了鑭系元素摻雜上轉換納米粒子的量子產率及可利用波長范圍，因此其在實際應用中受到了一定的限制。與稀土元素摻雜上轉換相比，TTA 體系可在較低的激發功率密度(＜0.1 W/cm2)下實現較高量子產率(＞10%)的上轉換發光，甚至可以在太陽光下工作，因而TTA 上轉換在光催化以及太陽能發電等方面具有應用前景[16-20]。然而，由于TTA 體系發光過程涉及三線態激子的遷移和湮滅，因此極易受到氧氣分子的破壞導致發光猝滅；此外，有機分子的不穩定性及應用時固載困難的問題也進一步約束了TTA在更多領域中的應用。

量子點是一種半徑接近或小于激子玻爾半徑的半導體納米顆粒，具有頻譜吸收寬、發光效率高、能帶連續可調、尺寸小以及穩定性高等特點[21-25]，同時還具有優異的溶液加工特性，已經成為照明與顯示領域研究及應用的熱門材料[26-32]。如果能實現半導體量子點的上轉換發光，將有望徹底解決目前主流上轉換材料難以實現寬頻譜上轉換的問題，突破上轉換發光技術在光電子領域的應用瓶頸。2013 年，以色列魏茲曼科學研究院的Oron 等通過構筑半導體雙量子點首次實現了基于激發態吸收的量子點上轉換發光，開啟了全無機膠體半導體量子點上轉換發光的新篇章[33]。到目前為止，利用膠體化學合成的方法，研究人員已經實現了基于不同上轉換發光機理的上轉換量子點的構筑，如激發態吸收、聲子輔助、量子點敏化TTA、量子點復合鑭系納米顆粒等，其上轉換發光特性也得到了廣泛的研究[33-37]。利用上轉換量子點的溶液可加工性能和寬頻譜吸收特性，研究者也探究了上轉換量子點在固態照明與顯示、太陽能電池、生物成像等領域的應用[36，38-40]。

上轉換發光量子點是近年來發展起來的新型上轉換發光體系，能夠充分利用量子點材料較高的發光效率、近紅外可吸收、可調的吸收和發射、尺寸小以及無機材料的高穩定性等特點，在上轉換應用領域極具潛力。近年來，雖然對于上轉換發光量子點的研究不斷深入，但是關于量子點上轉換的綜述較少?；诖?，我們簡要介紹了近年來上轉換發光量子點的研究進展，總結了上轉換發光量子點在發光二極管(Light emitting diode，LED)、生物標記、太陽能電池等方面的應用，并闡述了該領域面臨的挑戰和未來可能的發展方向。

2 上轉換發光機理

2.1 同時激發上轉換發光過程

實現上轉換發光的基本方法主要有兩種:同時激發和連續激發。其中，二次諧波(Second harmonic generation，SHG)是最標準的將低能光子轉換成高能光子的同時激發方法，這是一種基本的二階非線性光學現象，也稱倍頻效應[41-42]。如圖1(a)所示，它是指兩個基頻光光子與非線性晶體材料相互作用之后，產生一個光子的過程，新產生的光子頻率兩倍于基頻光光子[43]。倍頻效應可以看作是一種特殊的和頻現象，它可以使波長位于近紅外光的激光轉化成可見光，在激光頻率轉換方面發揮了重要作用[44-48]。但是，這種基于二次諧波的上轉換通常需要很高的激發強度(＞106W/cm2)，因此在實際應用方面受限很大[47]。

另一種常見的同時激發的方法是雙光子吸收(Two photon absorption，TPA)，這一類上轉換是指在強光的激發下，熒光分子同時吸收兩個光子，躍遷到能量是激發光能量兩倍的激發態，然后產生躍遷，得到上轉換熒光的過程，如圖1(b)所示。雙光子吸收與傳統熒光分子吸收的差別在于它是通過一個中間虛態，使得熒光分子得到雙倍的能量而產生上轉換發光。自1961 年首次在摻雜稀土離子的CdF∶Eu2＋晶體中觀察到雙光子熒光現象后[48]，人們對雙光子吸收現象進行了大量的研究，在半導體晶體、有機染料、摻雜有機染料固體介質、有機生色團等材料中都觀察到了雙光子吸收現象[49-55]。但是，由于雙光子吸收需要很強的激發能量和超快光源，因此在向實際應用發展過程中所面臨的挑戰依舊很大[56-57]。

圖1 上轉換發光機理。(a)二次諧波；(b)雙光子吸收；(c)激發態吸收；(d)能量傳遞；(e)光子雪崩。Fig.1 UC luminescence mechanism.(a)Second harmonic generation，SHG.(b)Two photon absorption，TPA.(c)Excited stated absorption，ESA.(d)Energy transfer，ET.(e)Photon avalanche，PA.

2.2 連續激發上轉換發光過程

通常來講，真正意義上的上轉換發光采用的是連續激發的機理。連續激發的上轉換發光是指體系受激后，激發能量能夠存儲在一個真實的態中，這與二次諧波或雙光子吸收中的虛態截然不同，這個真實的態有足夠長的壽命能夠再吸收一個光子從而躍遷到更高的能級。與同時激發的方法相比，這種連續激發的上轉換過程所需的激發能量很小，極具應用優勢。

基于這種連續激發的機理主要有激發態吸收、能量傳遞和光子雪崩三種類型[58]。激發態吸收(Excited stated absorption，ESA)是指電子吸收光子后從基態躍遷到激發態，在躍遷回基態之前再吸收一個或多個光子，從而躍遷到更高的能級的過程。如圖1(c)所示，位于基態能級E1的電子，吸收光子后躍遷到亞穩態能級E2上，電子在穩態能級上再吸收一個光子從而躍遷到更高能級E3上，當電子從E3能級向下躍遷回E1能級時就會產生高能量光子。能量傳遞(Energy transfer，ET)通常是離子間相互作用的方式之一，當足夠多的離子被激發到中間態能級上之后，在滿足能級匹配的條件下，處于激發態的離子之間發生能量傳遞，其中一個離子無輻射弛豫到較低能級態，另一個離子則被激發到高能態進而產生高能光子的輻射躍遷，如圖1(d)所示。光子雪崩(Photon avalanche，PA)的原理如圖1(e)所示，當E2和E3能級間的能量差與泵浦光子能量相等時，處于E2能級上的粒子由于激發態吸收，躍遷到更高的E3能級上，接著E1與E3能級上的粒子通過交叉弛豫過程，分別布局到E2能級上，如此周而復始，粒子數呈幾何倍數增加，如同雪崩一樣地在E2能級上迅速積累，這樣的過程被稱為光子雪崩。光子雪崩是激發態吸收和能量傳遞相結合的過程，只是能量傳遞發生在同種離子之間。

3 上轉換發光量子點

3.1 激發態吸收上轉換發光量子點

2013 年，以色列魏茲曼科學研究院的Oron課題組首次提出并證實了雙量子點中存在基于激發態吸收機理的上轉換發光過程[33]。他們所采用的量子點體系如圖2(a)所示，低能級態的Te∶CdSe 量子點是光子吸收體，高能級態的CdSe 量子點是光子發射體，雙量子點間的CdS 的作用是形成兩者間的勢壘。這種雙量子點(Te∶CdSe/CdS/CdSe)中的兩個獨立的發光量子點(Te∶CdSe，CdSe)在短波長激發下可以產生雙峰發射(圖2(b))，且由于非常近的空間距離，二者之間存在電子耦合現象。當用680 nm 的泵浦光激發后，可以觀測到高能光子的發射，如圖2(c)所示；且上轉換發光光譜與用405 nm 激發產生的光譜幾乎一致，說明上轉換發光來自于高能量子點的直接帶隙復合。上轉換需要吸收兩個低能量光子，因此在較低激發強度時，上轉換發光強度與激發強度成二次方關系，飽和之后二者成線性關系，如圖2(d)所示。這是對上轉換半導體雙量子點體系的首次報道，但該結構的上轉換發光效率卻非常低(0.1%)?；谶@種激發態吸收的上轉換發光量子點通常由三種不同的半導體材料組成，分別作為上轉換發光中所需的吸收體、勢壘、發光體，且三種半導體材料需封閉在同一納米晶中才可實現半導體材料的室溫上轉換發光。由于其中的吸收體和發光體一般是獨立的不同能級的量子點體系，因而，這種新型的兼具兩種不同量子點材料的上轉換量子點體系也被稱之為半導體雙量子點[59]。

圖2 半導體雙量子點上轉換發光[33]。(a)雙量子點能帶結構；(b)吸收與發射光譜；(c)上轉換發光光譜；(d)激發能量密度與上轉換發光強度關系示意圖。Fig.2 Description of the UC double QDs[33].(a)Schematic depiction of dual emitting quantum dot.(b)Ensemble absorption(blue) and emission(red) spectra.(c)Emission spectrum of UC luminescence excited at 680 nm(blue) closely resembles the ensemble emission spectrum excited at 405 nm(red).(d)Excitation energy density dependence of the UC luminescence(blue circles) together with quadratic(red) and linear(green) fits to the respective parts of the curve.

半導體量子點材料的上轉換發光效率主要是由兩個因素決定的:上轉換效率和熒光量子產率。上轉換效率即激子從低能級量子點躍遷到高能級量子點的效率，這個過程通常被熱激子重新冷卻到低能級所限制。因此，為了提高半導體量子點的上轉換效率，可以通過采用長熒光壽命的量子點(如PbSe、PbS 等)作為吸收體，或通過能級調控來限制載流子回流來實現。如洛斯阿拉莫斯國家實驗室的Makarov 等采用長熒光壽命(＞2 μs)的PbSe 量子點做光子吸收體，在較低的激發強度(＜1 W/cm2)下實現了PbSe/CdSe 量子點的上轉換發光，上轉換發光效率為0.2%[35]。魏茲曼科學研究院的Teitelboim 等在PbSe 量子點外進一步通過生長CdSe(ZB)/CdSe(WZ)量子阱結構(如圖3(d)所示)，有效地將上轉換熒光量子產率提升到了0.7%，實現了光子從近紅外區域(可達1.7 μm)到可見光(630～700 nm 可調)的上轉換[60]。能帶調控策略是另一種提高上轉換效率的方法，Milleville 等在Te∶CdSe/CdS/CdSe 量子點的基礎上利用合金化的策略進一步優化了上轉換效率，他們發現采用均相核與合金化的棒時，如圖3(e)所示，由于表面缺陷和載流子回流受限，上轉換發光性能可以提升100 倍[61]。Yang 等發展了PbS/CdS-CdSe/ZnS 半Type-Ⅰ/反Type-Ⅰ雙量子點體系，其能帶結構如圖3(f)所示，利用能帶調控和尺寸調控相結合的方式，將半導體量子點的上轉換發光效率提高到2.17%。他們認為深空穴限域和長中間態壽命共同作用，會大大提高半導體雙量子點的光子上轉換效率[62]。

圖3 量子點上轉換發光效率調控。(a)上轉換核殼量子點[66]；(b)上轉換納米棒[66]；(c)上轉換納米片[67]；(d)PbSe/CdSe/CdS 上轉換量子點能帶結構[60]；(e)CdSe(Te)/CdS1－x Sex/CdSe 上轉換納米棒能帶結構[61]；(f)PbS/CdSCdSe/ZnS 上轉換量子點能帶結構[62]。Fig.3 Engineering efficient photon upconversion in semiconductor heterostructures.(a)Core/multishell QDs[66].(b)Dots in rod nanocrystals[66].(c)CdSe/CdS/CdTe core/barrier/crown nanoplatelets[67].(d)Schematic band alignment of Pb-Se/CdSe/CdS QDs-quantum well heterostructure[60].(e)Band diagram of a complete CdSe(Te)/CdS1－xSex/CdSe upconverting nanostructure[61].(f)Schematic illustration of the band alignment of PbS/CdS-CdSe/ZnS UC QDs[62].

高能態量子點的熒光量子產率對量子點的上轉換發光效率也至關重要。影響量子點發光效率的因素主要有兩個:一個是缺陷態，量子點的非輻射復合主要是由表面缺陷引起的；另一個更重要的影響因素其實是F?rster 能量共振轉移。一方面，我們需要吸收體和發射體之間存在電子耦合現象；但是，另一方面，由于發射體在能量共振轉移中通常是供體分子，所以對上轉換來說，如何有效地避免F?rster 能量共振轉移是我們所必須考慮的。最基本的調控手段就是增加吸收體和發射體之間的距離，這在半導體量子點中比較容易實現，因為維度調控是量子點發展過程中一個非常重要的方向，目前已經可以通過溶液法合成多種維度的膠體量子點材料[63-65]。已有不同方法的工作報道利用維度調控來抑制F?rster 能量共振，比如采用納米棒狀或者片狀結構(圖3(b)、(c))[66-67]，增強發射體的發光強度，進而提升量子點的上轉換發光效率(圖3(a))。除了調節吸收體和發射體的空間距離以外，通過減少發射峰與吸收曲線之間的重疊也可以有效地抑制F?rster能量共振轉移。有研究表明，Type-Ⅱ量子點的吸收發射重合最小，能量共振也最小[68]?；诖?，北京理工大學Yang 等報道了上轉換Type-Ⅱ/Type-Ⅰ半導體雙量子點[69]，利用ZnTe/CdSe Type-Ⅱ量子點做光子吸收體，用CdSe/ZnSe Type-Ⅰ量子點作為光子發射體，將這兩種量子點封閉成雙量子點體系，使可見光的熒光量子產率提升到了50%，最終大大提高了半導體雙量子點材料的上轉換發光效率。

基于激發態吸收的上轉換發光量子點，其上轉換發光過程是先通過帶間吸收在低能級態生成一個限域的空穴和一個相對離域的電子，隨后空穴通過直接吸收或間接吸收第二個光子越過勢壘到達高能級態上，進而與離域的電子復合產生上轉換發光。根據第二個吸收光子種類的不同，我們可以將上轉換分成兩種類型:直接帶內吸收和俄歇輔助吸收，如圖4(a)、(b)所示。雙光子吸收與上轉換過程類似，都能激發出相同的高能量發光，但它是一個瞬時過程，不涉及在激發光子處存在吸收共振。如圖4(c)所示，在相似的激發能量密度下，用820 nm 共振激發與1 064 nm 非共振激發產生的上轉換熒光強度的能量密度依賴性是截然不同的[69]。而對于非共振1 064 nm 激發情況，上轉換產率與激發波長成二次方，這與雙光子過程所預期的一樣。更重要的是，即使在較低的能量下，820 nm 激發的相關性也近似線性數量級，低至1 mJ/cm2。這說明上轉換發光與雙光子吸收過程完全不同，兩者的橫截面吸收存在明顯差異。Yang 等進一步通過泵浦探測實驗發現，當探測能量密度超過約400 mJ/cm2時，探測到的上轉換發射明顯增加；低于該閾值，探測貢獻很小，如圖4(d)所示[69]?？紤]到與諧振激發功率相比，非共振激發貢獻僅在400 mJ/cm2時才變得顯著，并且由于空穴的帶內吸收在這兩個波長之間預計不會有如此顯著的差異，他們認為820 nm 處激發主導上轉換的發光機制，可能是通過在兩個連續的帶內吸收形成雙激子后，發生俄歇復合上轉換。

圖4 基于激發態吸收的上轉換發光過程[69]。(a)帶內吸收上轉換發光機理:帶內吸收(過程1)生成的熱空穴越過勢壘(過程2)到達第二個量子點上；(b)俄歇復合上轉換發光:俄歇復合(過程2)發生在第二個帶內吸收(過程1)之后，產生的熱空穴隨后躍遷到第二個量子點上(過程3)；(c)不同激發波長下上轉換發光強度的能量依賴特性；(d)上轉換發光強度的泵浦依賴特性。Fig.4 Two possible mechanisms that contribute to UC in double QDs[69].(a)Direct intraband hole absorption mechanism of UC:a hot hole formed due to intraband absorption(1) crosses above the barrier to the second dot(2).(b)Auger-mediated UC:a second intraband absorption event(1) is followed by Auger recombination，leading to a formation of a hot hole(2)，which then crosses above the barrier to the second dot(3).(c)Energy density dependence of 635 nm emission upon resonant(820 nm) excitation and nonresonant(1 064 nm) excitation.(d)Dependence of UC luminescence intensity on probe pulse energy for pump-probe measurement and probe-only measurement.

3.2 聲子輔助上轉換發光量子點

聲子輔助上轉換能夠通過吸收聲子(晶格振動)的方式發射出能量高于激發光的光子。其發光過程如圖5(a)所示，電子吸收入射光子能量(hωExc)和一個或多個聲子能量(UInt)后躍遷到一個真實的電子態能級｜X ＞，之后輻射復合產生一個高能光子發射(hωDet≥hωExc)[70]。與雙光子吸收或二次諧波等同時激發的上轉換機理不同，聲子輔助上轉換所需的額外能量(ΔE＝hωDet－hωExc)主要來源于由晶格振動產生的熱能(聲子)。聲子輔助上轉換在多種材料中都已被發現，如稀土摻雜納米顆粒、有機染料、碳納米管、半導體納米帶、半導體量子點以及鈣鈦礦等等[38，71-73]。如圖5(b)所示，Aguila 等在鈣鈦礦量子點中發現了上轉換發光現象[70]，當用高能激光(2.71 eV)和低于發光中心的能量(2.33，2.20，1.96 eV)激發鈣鈦礦量子點時，可以觀測到極強的上轉換發光峰。進一步通過光譜分析，以及強度和溫度依賴的光譜研究證實了鈣鈦礦量子點中的上轉換發光是通過聲子輔助完成的。

圖5 聲子輔助上轉換發光。(a)聲子輔助上轉換發光機理[70]；(b)CsPbBr3量子點在不同能量激發下的上轉換發光光譜[70]；(c)基于缺陷能級的聲子輔助上轉換發光[38]；(d)PbS/CdS/ZnS 量子點的上轉換發光與激發光譜[38]；(e)CdSe 量子點在不同激發波長下的飛秒熒光光譜[37]；(f)CdSe 量子點的上轉換單分子熒光光譜[37]。Fig.5 Phonon-assisted UC photoluminescence.(a)Schematic diagram for phonon-assisted UC photoluminescence[70].(b)Normalized room-temperature UC photoluminescence spectra of CsPbBr3 NCs under different excitation energies[70].(c)Schematic diagram of phonon-assisted single photon UC photoluminescence of PbS/CdS/ZnS QDs[38].(d)UC luminescent spectra of PbS，PbS/CdS，and PbS/CdS/ZnS QDs excited by a 980 nm laser and the UC luminescent excitation spectrum[38].(e)Normalized femtosecond-resolved photoluminescence spectra monitored at 630 nm under different excitation wavelengths[37].(f)Normalized UC photoluminescence and down-conversion photoluminescence spectra of a typical single CdSe QD[37].

量子點的上轉換發光可以借助于能帶中的缺陷能級實現，圖5(c)、(d)所示為基于PbS/CdS/ZnS 核殼量子點的上轉換發光，在長波長近紅外光的激發下，價帶中的電子先被激發到PbS 量子點的導帶，再通過耦合聲子到達帶內的缺陷能級，從而實現上轉換。在980 nm 的近紅外光激發下，PbS/CdS/ZnS 量子點在820 nm 處展現出良好的上轉換發光，上轉換發光效率可達4.6% (100 mW/cm2)[38]。最近，浙江大學Ye 等發現，在幾乎沒有缺陷的核殼結構量子點中上轉換發光能夠高效地進行，并且其上轉換熒光量子產率與下轉換一致，均接近100%[37]。進一步研究表明，通過超快熒光光譜測得量子點上轉換過程的時間常數＜200 fs，遠快于一般的輻射復合以及缺陷捕獲速率，如圖5(e)所示。量子點的上、下轉換的發光性質在集合體和單顆粒水平上都是完全一致的，如圖5(f)所示，這說明上、下轉換擁有相同的電聲子耦合電子態。因此，研究人員認為高效的上轉換發光主要來源于聲子輔助，無需借助缺陷能級來實現，并提出了基于本征電聲子耦合能級的上轉換發光機制。

3.3 量子點敏化TTA 上轉換發光

相比于有機生色團來說，無機半導體量子點更加穩定，且其吸收光譜可從可見波段調節到近紅外波段，非常適宜作為光子吸收體[21-25]。此外，有機分子通過單線態裂分產生的三重態激子與量子點之間可以實現能量相互轉移(圖6(a))[74]。因此，量子點可以作為TTA 上轉換發光過程中的敏化劑[75]。量子點敏化上轉換發光系統通常由三部分組成:量子點光子吸收敏化劑、量子點表面介質、發光染料分子。由于量子點表面配體通常采用脂肪組長鏈分子來提供膠體穩定性并鈍化表面缺陷，因此在溶液中想要實現從量子點到發光體的三重態能量轉移幾乎是不可能的。量子點的表面介質的使用可以有效地增加短程三重態能量傳遞的速率和效率[76]。上轉換發生過程如圖6(b)所示，PbS 量子點吸收近紅外光產生激子，在室溫下激子具有單線態和三重態的特性[77]。5-羧酸并四苯(5-CT)介質的存在使量子點與介質之間的三重態能量傳遞成為可能(TET1)，隨后介質通過第二步三重態能量傳遞(TET2)將三重態激發態能量傳導到紅熒烯發光體上，進而通過紅熒烯分子間的三重態湮滅過程實現上轉換的發光過程。

圖6 量子點TTA 上轉換發光。(a)并四苯與量子點之間的單線態三線態能量傳遞[74]；(b)TTA 上轉換發光體系:量子點(PbS)/介質(5-CT)/發光體(rubrene)[77]；(c)利用空穴路徑改變策略提高量子點敏化TTA 上轉換發光效率[85]；(d)基于Si 量子點的上轉換發光過程[86]；(e)基于鈣鈦礦量子點體系的TTA 上轉換發光[89]；(f)基于PbS量子點TTA 上轉換的固態裝置示意圖[95]。Fig.6 TTA UC sensitized by colloidal QDs.(a)Singlet excitons in tetracene first undergo singlet fission then triplet transfer to the nanocrystal[74].(b)Schematic of the QD(PbS)/mediator(5-CT)/emitter(rubrene) photon upconversion system[77].(c)Electronic-doped QDs sensitized TTA-UC by using hole rerouting strategy[85].(d)Schematic of photon UC based on Si QDs[86].(e)Scheme for TTA-UC sensitized by inorganic perovskite nanocrystals[89].(f)Solid-state device structures of TTA UC[95].

利用膠體量子點作為TTA 上轉換發光過程中的敏化劑最早是由加州大學濱河分校的Huang等報道，他們分別利用CdSe/9-ACA/DPA(9，10-DPA，9，10-二苯基蒽)體系和PbSe/RUB(RUB，紅熒烯)體系實現了可見光和近紅外光的上轉換[34]。隨后又有相當多的工作通過改變量子點的尺寸、形貌、配體、核殼結構、摻雜、表面介質等條件進一步改善上轉換發光效率[78-85]。如Ronchi 等提出通過電子摻雜的策略引入能級高于9-蒽甲酸(9ACA)介質HOMO 能級的中間帶，可以有效地提升能量傳遞效率[85]。他們利用Au摻雜的CdSe 量子點，得到了量子點激子與有機介質三重態之間接近100%的能量傳遞，最終實現了24%的上轉換發光熒光量子產率(圖6(c))。除了最常用的鎘基、鉛基量子點外，開發基于綠色環保型量子點的TTA 上轉換體系也在持續進行中[86-88]。如圖6(d)所示，Xia 等利用硅量子點與有機發光體之間的自旋三線態激子傳輸，實現了上轉換發光效率為7%的紅光上轉換，且該體系可以很好地摻入水溶性膠束中進行生物醫用[86]。大連物化所Lai 等報道了基于InP 體系的量子點TTA 綠色環保體系，其上轉換效率接近10%[87]。通過對無毒CuInS2上轉換體系進行研究，Han 等也發現自陷域激子的長壽命可以有效地提升量子點與基質之間的能量傳遞效率(高達92.3%)，從而提高熒光上轉換發光量子產率(18.6%)[88]。作為一種新興的材料體系，鈣鈦礦具備極高的缺陷容忍度和載流子遷移率，這也使其成為TTA 上轉換光子吸收體的優選材料之一[89-92]。日本九州大學Mase 等首次報道了基于鈣鈦礦量子點的TTA 上轉換體系(圖6(e))[89]，之后He 等進一步利用具有量子效應的鈣鈦礦量子點實現了10%的上轉換發光量子產率[90]。開發固態上轉換發光材料體系對于太陽能電池和光電探測器集成應用具有重要意義。Wu 等將有機發光分子熱蒸鍍到PbS 量子點膜上[93]，制備得到的固態裝置在808 nm 近紅外光激發下可以實現1.2%的上轉換發光效率。之后，他們又通過對器件結構的改進和量子點表面配體優化，使固態上轉換效率達到了7%[94-95]。

3.4 量子點復合鑭系上轉換發光

將量子點與鑭系摻雜納米晶復合可以實現上轉換發光[37，96-101]。福建物構所Zheng 等利用稀土納米晶到CsPbX3鈣鈦礦量子點的輻射能量傳遞[37]，首次實現了CsPbX3量子點在低功率半導體激光器(＜102W/cm2)激發下的高效(10－3～10－2)上轉換發光，如圖7(a)所示。通過穩態/瞬態上轉換光譜和上轉換發光絕對量子產率測試等手段，證明了稀土納米晶/CsPbX3量子點復合材料存在非常高效的輻射能量傳遞上轉換(Radiative energy transfer upconversion，RETU)過程，其內轉換(能量傳遞)效率接近100%，上轉換發光效率在0.33%～0.45%范圍內，接近純鑭系元素摻雜的納米顆粒。比利時根特大學的Zeng 等利用原位生長策略合成了量子點/鑭系摻雜復合納米顆粒[97]，上轉換鑭系納米晶與鈣鈦礦量子點之間的能量傳遞也接近100%，實現了復合材料有效的上轉換發射。中科院長春應化所Du 等利用種子生長法將CsPbX3鈣鈦礦量子點成功修飾到上轉換納米顆粒(UCNPs)表面，得到的納米復合材料在980 nm 激光激發下產生可調的上轉換發光[98]。他們認為非輻射熒光共振能量轉移(F?rster resonance energy transfer，FRET)和輻射光子再吸收(Photon reabsorption，PR)均參與了能量傳遞過程，使其能量傳遞效率接近100%，如圖7(b)所示。為了改善鈣鈦礦量子點/上轉換納米復合材料的穩定性，新加坡國立大學張勇團隊采用中間過渡相的策略合成出了包覆立方相鈣鈦礦量子點的六方相鑭系摻雜上轉換納米晶，所制備的復合納米顆粒展現出了良好的水溶性和光穩定性[98]。

圖7 量子點復合鑭系上轉換發光。(a)基于輻射能量轉移上轉換過程的量子點/鑭系摻雜納米復合材料[37]；(b)基于輻射光子再吸收與非輻射能量共振轉移共激發的量子點/鑭系摻雜上轉換納米顆粒[97]；(c)980 nm 激發下量子點/鑭系摻雜納米復合材料的上轉換熒光[37]。Fig.7 UC luminescence from QDs/lanthanide-doped hybrid nanocomposites.(a)Schematic representation of the radiative energy transfer upconversion processes in all-inorganic CsPbX3 perovskite QDs through sensitization by lanthanide-doped nanoparticles[37].(b)Schematic diagrams of energy levels for upconversion processes and the energy transfer mechanism radiative photon reabsorption(PR) and nonradiative F?rster resonance energy transfer(FRET) processes in the excited at 980 nm[97].(c)Photographs of QDs/lanthanide-doped hybrid nanocomposites UC luminescence under 980 nm illumination[37].

將量子點與稀土離子摻雜的納米顆粒復合，得到的復合材料結合了稀土離子和量子點的發光優點，不僅可以在紫外激發下提供下轉換發光，而且在近紅外光激發下產生多色可調的上轉換發光(圖7(c))[37]，彌補了稀土離子因能級分立而無法全光譜連續調控的不足。在這種體系中，光子上轉換過程在鑭系摻雜納米顆粒中完成，量子點主要起光轉換的作用。

4 上轉換發光量子點應用

如前所述，上轉換發光的典型光學特性是反斯托克斯發射和近紅外可吸收，同時相比于鑭系摻雜和TTA，量子點的上轉換發光半峰寬很窄、色純度極高。與此同時，量子點可以實現覆蓋整個可見光區的可調窄帶發射，使其在寬色域三維顯示領域展示出巨大的潛力；上轉換發光量子點在近紅外區域具有高效的吸收，在太陽能利用領域呈現出潛在的應用價值；量子點的尺寸通常小于10 nm，這使其相比于鑭系摻雜納米顆粒更適宜用于生物成像與治療領域。

4.1 照明與顯示

眾所周知，光致發光和電致發光在我們的日常生活中起著極其重要的作用，特別是在信息的展示、獲取和通訊方面?，F階段的發光裝置通常是采用下轉換發光，這就要求激發光能量要大于發射光子的能量。單單就照明而言，下轉換發光就消耗了全球接近15%的電量，通過熱耗散的形式造成了相當嚴重的能源損失。此外，熱耗散還會縮短器件使用壽命，增加制造成本，造成全球溫室效應，并存在嚴重的安全隱患。Ye 等將量子點的上轉換發光與電致發光結合起來，器件結構示意圖如圖8(a)所示[37]。利用100 mW 的商用AlGaInP 紅光二極管激發，封裝在石英玻璃管中的量子點可以產生橘色上轉換光發射，可以將電致發光的光譜寬度有效地向短波段拓寬了接近100%。進一步通過采用不同波長發光峰的上轉換量子點，研究人員構建了具有高顯色性(CRI ＞90)的高效白光照明光源，實現了接近連續的高顯色性的白光光譜，能量轉換效率可達104%。將上轉換發光材料均勻分散在三維空間中，通過近紅外光激發和三維調制，可以發出多種不同顏色的可見光，用裸眼即可直接觀察到彩色三維圖形，從而實現真正意義上的立體三維彩色顯示[11]。與稀土摻雜的納米顆粒相比，半導體量子點的單峰發射使其色彩純度更高，更適合應用于三維顯示領域。Yang 和Meir 等通過簡單的成膜方式[69，102]，實現了量子點的固態上轉換發光，初步驗證了上轉換量子點在三維成像領域應用的可能性。

圖8 上轉換發光量子點應用。(a)上轉換復合光源[37]；(b)上轉換光電探測器[40]；(c)上轉換太陽能電池[66]；(d)上轉換生物成像[38]。Fig.8 Applications of UC devices.(a)Schematic diagram for the hybrid light source[37].(b)Infrared imaging using flexible UC devices[40].(c)Schematic of an UC solar cell[66].(d)Schematic diagram of low-power LED light excited UC bioimaging in vivo[38].

4.2 探測成像

近紅外光電探測與成像器件在信息通訊、軍事、氣象、生物檢測等領域具有重要作用。傳統的成像器件需要紅外光電探測器與讀出電路集成，復雜的集成工藝限制了紅外成像系統的發展。通過頻率上轉換的方法將紅外圖像信息轉換到可見光波段，然后采用性能優、價格低、制備工藝成熟的可見光波段硅基圖像探測器采集信號，可以將紅外光直接轉化為可見光成像。紅外上轉換光電探測是解決紅外圖像探測的一種行之有效的方法，不但可以提升硅基探測器對紅外光探測成像的響應特性，還有望拓展多種新功能器件[103-105]。Yan 等利用CdSe/NaYF4∶Yb，Er 復合上轉換材料構筑的光電器件[101]，在980 nm 光照射下，探測到了明顯的光電流信號。Zhou 等以膠體量子點材料為基礎，制備出一種新型、低成本、高探測率的紅外上轉換器件，如圖8(b)所示[40]。這種紅外上轉換器件的紅外吸收層和可見光發射層均采用了量子點材料?；谶@種膠體量子點的紅外探測器外量子效率可以達到8000%，探測率達到6×1012Jones，響應速度在毫秒量級。進一步將這種高效率的紅外光電探測器和膠體量子點發光二極管結合起來，制備了紅外上轉換器件，并獲得了6.5%的光子轉換效率。將該器件用于生物醫學成像領域，在紅外光照射下，研究人員可以清晰地分辨出正常組織和癌變組織，展現了紅外上轉換器件在生物成像領域良好的應用前景。

4.3 太陽能利用

在太陽能利用領域，上轉換過程可以將低于帶隙能量的近紅外光子轉換成大于帶隙能量的光子來最小化光伏器件中的非吸收能量損失，這種設計與反射層結合，可以有效地實現對近紅外波段太陽能充分利用的目的，如圖8(c)所示[66]。因此，上轉換太陽能電池也是現階段最有可能打破單節電池的Schockley-Queisser 效率極限的方法之一。鑭系摻雜的納米晶和TTA 上轉換分子已經與光伏裝置集成來提升光伏效率[106]。但是，由于這些材料的上轉換通常是基于離散的原子、離子或分子，在近紅外光譜區域的吸收帶非常窄，因此通過使用上轉換進行太陽能收集依然非常困難且效率相當低。Milleville 等通過對量子點能帶進行調控，在等效太陽光能量的激發下實現了量子點的上轉換發光[61]。Sellers 等用動力學速率模型預測了上轉換量子點太陽能電池的工作效率，當上轉換過程光子能量損失在1.3～1.75 eV 之間時，他們用帶隙在1.3～1.75 eV 的上轉換層構筑的太陽能電池，最高太陽能轉換效率可以超過39%[107]。這個相對恒定的太陽能轉換效率范圍是上轉換量子效率和光子能量損耗之間權衡的結果，較高的上轉換量子效率增加了低能量入射光子轉化成高能光子的數量，但是增加光子能量損耗減少了上轉換量子點層可以收集的低能量太陽能光子的數量。

4.4 生物成像

眾所周知，紅區(600～700 nm)和近紅外光譜范圍(近紅外一區700～900 nm，近紅外二區1 000～1 700 nm)通常被稱為生物組織的“光學窗口”，生物組織的光散射更低，活體成像效果更佳[108]。因此，將激發和發射峰引入光學窗口，對體內生物成像具有重要的意義。上轉換發光材料的激發光源為近紅外光，因此具有較深的組織穿透力、無自發熒光背景、發射峰窄且在可見到近紅外范圍內可調、對生物組織幾乎無損傷等優勢。過去幾十年中，鑭系摻雜納米顆粒突破了有機染料分子的許多限制，被廣泛應用于生物成像、光動力治療、光激活藥物釋放、熒光傳感器和光遺傳學等技術[109-112]。然而，稀土摻雜上轉換存在激發功率高、納米顆粒尺寸大等缺點。近年來，量子點上轉換在生物醫用領域有了很大的進展。復旦大學李富友團隊利用PbS/CdS/ZnS 上轉換發光量子點做體內成像探針，在980 nm 光照射下，當激發強度為8 mW/cm2時即可觀測到極為明顯的上轉換近紅外光發射，比鑭系摻雜納米顆粒小了一個數量級，如圖8(d)所示[38]。研究人員用低功率LED 即可激發上轉換光發射，實現體內不同組織的高效成像，且照射過程相比于激光照射幾乎無明顯的熱產生，進一步說明了上轉換量子點在低能量激發應用時的安全性。

5 結論與展望

在過去的十幾年里，研究者們報道了大量的基于量子點材料的上轉換發光體系，包括利用量子點可調發射特性的鑭系摻雜復合體系、利用量子點寬吸收特性的TTA 上轉換、借助聲子輔助的上轉換發光量子點以及基于激發態吸收機理的半導體雙量子點體系。量子點上轉換在近紅外區域具有較大的吸收系數，發射光譜可調諧且可以覆蓋整個可見光和近紅外區域。因此，依賴于可調的半導體量子點異質結構和光物理特性，上轉換發光量子點表現出比其他上轉換發光材料更大的應用潛力。盡管上轉換發光量子點在近幾年有了較大的進展，但是上轉換的內在機制還尚未完全解釋清楚，同時該領域的研究也存在一些亟待解決的問題和未來可以重點研究的方向:

(1)上轉換發光效率。與鑭系摻雜和TTA 上轉換發光體系相比，基于激發態吸收的量子點上轉換發光效率依然很低，這主要是由于受激的熱載流子在中間態能級的壽命不足所致(通常小于10 μs)。因此，如何提高量子點自身的中間態壽命，或通過表面等離子體共振、光子晶體等外部增強方式[113-115]，提升量子點的上轉換發光效率，是上轉換發光量子點進一步研究的重要科學問題之一。

(2)生物醫用上轉換發光量子點。上轉換發光材料用于生物成像、藥物運輸、光動力療法等生命科學領域時，不僅要具有較小的尺寸、較高的上轉換發光效率、形貌和發光顏色可控等條件，還要求有良好的水溶性、表面有與生物分子相偶聯的活性基團。目前制備的上轉換發光量子點表面多為疏水性基團，無法與生物分子偶聯，還不能很好地滿足生物醫學應用的這些要求。因此需要對上轉換發光量子點進行表面修飾，置換或者修飾量子點表面的有機配體，將量子點表面的配體改為親水基團來提高量子點的水溶性和生物兼容性。此外，目前上轉換發光的相關研究主要集中在近紅外光激發可見光發射，如何實現近紅外區域的上轉換發射對于上轉換發光研究特別是其在生物成像等領域的應用同樣具有重要的意義。量子點在近紅外發光區域的可選擇性比較大，通過能帶調控和組分調控，有望實現更加高效的上轉換近紅外發光。

(3)固態上轉換微納集成。溶液狀態下高性能上轉換發光量子點的結構設計與制備已獲得了相當大的突破。但是要想將上轉換應用到太陽能電池、熒光聚光器、顯示和傳感等光電子領域，就必須實現上轉換發光量子點與光電子器件的有效集成。其中，固態上轉換發光的性能調制與機理探索是難點。雖然已有一些研究實現了量子點的固態上轉換發光，然而其上轉換效率依然很低，且相關機理研究仍不清晰。因此，如何實現高效固態上轉換發光，并將其與光電子器件集成應用是上轉換發光量子點研究的重點方向之一。

總之，量子點作為一種全新的上轉換發光材料，在寬光譜吸收和可調發射方面具有無可比擬的優勢。相信不久的將來，上轉換發光量子點必將在照明顯示、生物醫用、增強探測、太陽能光伏等領域扮演更重要的角色。

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