Ta2O5 對碲鉍酸鹽玻璃光學性能的影響

李佳航 俞 佳 胡美鳳 曾惠丹* 劉小峰

(1.華東理工大學 材料科學與工程學院，上海 200237；2.浙江大學 材料科學與工程學院，浙江 杭州 310027)

1 引 言

隨著光通信技術的不斷發展，開發新型光開關、光轉換器、光存儲器、半導體激光器以及超連續光源等光電子器件的需求日益迫切。研發具有良好非線性光學性能的材料是這些器件開發的關鍵[1]。在碲酸鹽玻璃網絡結構中，三種結構單元[TeO4]、[TeO3＋1]和[TeO3]均存在一對孤對電子(LPE)，占據結構中一個O2－的位置，助力實現碲酸鹽玻璃網絡的連續化和電荷平衡[2-3]。多樣化的內部基團結構可以為各種其他陽離子在碲酸鹽玻璃中提供豐富的結構位點和電偶極環境，有利于產生非均勻的寬化光譜，為光通訊用光電子器件提供了優異的基質材料[4]。同時，孤電子對存在于各結構單元使得Te4＋具有較大的離子半徑和極化性質，介電常數與離子半徑成正比，材料的折射率又正比于介電常數，因此碲酸鹽玻璃通常具備較大的折射率和非線性光學系數[5]。同時，碲酸鹽玻璃還具有較高的高紅外透射率和良好的熱穩定性，這些特點使它們在非線性光學玻璃材料研究中備受關注[6-7]。

對TeO2基玻璃三階非線性光學性能的研究一直在持續進行中。早在1997 年，Sababde 等[8]通過比較特征晶體和兩種體系的碲酸鹽玻璃TeO2-BaO 和TeO2-TiO2-BaO 的拉曼光譜，發現加入BaO 的碲酸鹽玻璃體系中，TiO2的引入能夠抑制玻璃中Te-O-Te 結構的解體，維持玻璃良好的非線性性能。根據米勒規則，獲得高折射率玻璃的方法是向玻璃中添加具有高折射率的玻璃網絡修飾體或是引入極化率大的重金屬氧化物[9]。Bi2O3是一種具有高折射率的修飾體，Bi2O3的添加能夠改善TeO2基玻璃的三階非線性性能，Saddeek 等[10]對TeO2-B2O3-Bi2O3玻璃體系進行了研究，發現Bi2O3的增加使得[TeO3] 轉化為[TeO4]，[BO3]變成[BO4]，橋氧增加，密度升高，摩爾體積降低。此外，在TeO2-Bi2O3體系中添加極化率大的重金屬氧化物，如Ti4＋[6]、Nb5＋[11]、W6＋[12]，都已有研究證明能提高玻璃體系的三階非線性。

Ta2O5作為重金屬氧化物的一種，價態較高，且含有參與成鍵的空d 軌道，能與玻璃中的O2－離子形成具有較大極化率的基團[13]，使玻璃具有很好的化學穩定性、熱穩定性和電學性質[14]。Kilic 等[15]探究了Ta2O5的增加對Bi2O3-TeO2-ZnO 體系玻璃的結構和輻射屏蔽效果的影響。Yakine 等[16]對Te-Bi-Ta 玻璃體系的相圖、析晶性能進行研究，發現在Bi2O3含量約為10%時，Te-Bi-Ta 玻璃成玻范圍最廣。本文選定Bi2O3含量為10% 的組成系列制備了(90－x) TeO2-10Bi2O3-xTa2O5系列碲酸鹽玻璃，探究了Ta2O5添加量對Te-Bi 玻璃體系的結構以及三階非線性光學性質的影響。

2 實 驗

2.1 樣品制備

根據前期實驗研究結果分析，當Bi2O3含量為10%時，成玻范圍較廣，且Ta2O5摻雜量大于8%時，不容易成玻。因此，選定Bi2O3含量為10%的組成制備了(90－x)TeO2-10Bi2O3-xTa2O5(x＝0，2%，4%，6%，8%) 系列碲酸鹽玻璃，分別表示為TBT0、TBT1、TBT2、TBT3、TBT4。首先按照化學計量比準確稱量TeO2(國藥集團試劑有限公司，A.R.)、Bi2O3(國藥集團試劑有限公司，A.R.)、Ta2O5(凌峰化學試劑有限公司，A.R.)，移至瑪瑙研缽中研磨至均勻混合后裝入帶蓋的剛玉坩堝中。待硅碳爐溫度達到950 ℃，放入樣品保溫熔制30 min 后澆注在預熱好的銅板上，冷卻成型的樣品被快速放入馬弗爐中進行退火處理。將部分玻璃樣品在研缽中研磨并取過200 目的玻璃粉用于測試。后續用金剛石切割機將玻璃塊體切成1 cm×1 cm×1 mm 的薄片并雙面拋光再測試其光學性能。

2.2 樣品表征

采用阿基米德排水法測量碲酸鹽玻璃的密度，多次測量取其平均值以減小實驗誤差。密度計算公式如下所示:

其中ρ為玻璃樣品的密度，m1為玻璃樣品在空氣中的質量，m2為玻璃樣品浸泡在水中的質量，ρwater為水的密度。

玻璃的摩爾體積能夠很好地反映出玻璃的結構變化。玻璃的摩爾體積(Vm) 由以下公式計算[17]:

其中xi是組成氧化物的摩爾分數，Mi是氧化物的分子量。

折射率的數據是用布魯斯特角方法采用美國Metricon 公司的Model 2010 棱鏡耦合儀進行測量的。玻璃的熱力學性能采用差示掃描量熱法(DSC)進行分析，實驗數據由TA 公司生產的SDT-2960 型DSC 儀器在N2氣氛下、以10 K/min 的升溫速率從室溫升溫至600 ℃進行測試獲得。玻璃中的分子振動與激發光互相作用造成的非彈性散射可以通過拉曼光譜測定。拉曼光譜數據的測試在常溫下使用100 mW 的氬離子激光器532 nm 為激勵源，以共焦100 物鏡進行。光譜儀的分辨率≤1 cm－1。Z掃描測試采用1 030 nm、220 fs、重復頻率為30 kHz 的脈沖激光為泵浦光。用X 射線光電子能譜(XPS)分析了TeO2-Bi2O3-Ta2O5玻璃中O 1s 的結合能變化。XPS 數據的測試使用了激發源為Al Kα 射線(hν＝1 486.6 eV)的Thermo Scientific K-Alpha 分析儀，激發功率為18 kW。

3 結果與討論

3.1 玻璃的密度與折射率

表1 是玻璃組成為(90－x)TeO2-10Bi2O3-xTa2O5(x＝0，2%，4%，6%，8%)玻璃的密度、摩爾體積、氧堆積密度(OPD)、電子極化率、折射率和摩爾折射度。根據X 射線熒光光譜分析，玻璃的實際組分與設計組分一致。

表1 TBT 玻璃的各物理參數值Tab.1 Physical parameter values of TBT glass

從表1 中可以看出，隨著Ta2O5含量的增加，TBT 系列玻璃樣品的密度和摩爾體積(Vm)隨Ta2O5含量的增加而線性增加。通常，較低的摩爾體積值意味著玻璃網絡結構是緊密堆積的[18]。此外，OPD(ρOPD)是衡量氧化物玻璃中氧化物網絡交聯程度的指標[19]。玻璃的摩爾體積(Vm)和氧原子數目(N0)可用于計算ρOPD(g·L－1)[20]:

ρOPD是解釋玻璃結構的致密性以及測量氧化物網絡的緊密性的重要參數。對于某些亞碲酸鹽玻璃組合物，幾位作者確立了較高的OPD 值與網絡的較高交聯有關[21-22]。如表1 所示，玻璃中的OPD逐漸增加，表明隨著Ta2O5含量的增加TBT 玻璃的網絡結構更加緊密。通常情況下，玻璃的密度與摩爾體積成反比，但在本研究中，密度與摩爾體積隨著鉭含量的增加而增大。這可歸因于Ta2O5比其他玻璃成分氧化物(TeO2和Bi2O3)具有更高的密度、原子半徑和原子質量。此外，由上述結論可知，隨著Ta2O5含量增加，拓開了網絡結構，但是氧化物網絡交聯程度增加，玻璃的密度增加。在其他摻雜重金屬氧化物玻璃碲酸鹽玻璃的研究中也有類似的現象[20，23]。

玻璃的非線性性能研究與基質玻璃的線性折射率和非線性折射率密切相關。摩爾折射度Rm能夠反映TeO2玻璃中電子云變形能力的大小，與TeO2玻璃的線性折射率大小有關，可由Lorentz-Lorentz 公式得到[20]:

其中，n為線性折射率，M代表摩爾質量，ρ為玻璃樣品密度。

其中，N為每摩爾可極化的離子數。圖1(a)是TBT0～TBT4 玻璃樣品的線性折射率和摩爾折射度隨Ta2O5含量的變化圖。圖1(b)是TBT 系列玻璃樣品的摩爾極化率隨Ta2O5含量的變化圖。從圖中可以看出，隨著Ta2O5含量增加，玻璃的線性折射率和摩爾折射度增加。另外，由公式(5)計算出的摩爾電子極化率αm也與摩爾折射度Rm成正比增長。

圖1 (a)TBT 玻璃樣品的折射率和摩爾折射度隨Ta2O5 含量的變化；(b)TBT 玻璃樣品的摩爾極化率隨Ta2O5 含量的變化。Fig.1 (a)Changes of refractive index and molar refraction index with Ta2O5 content in TBT glass samples.(b)Changes of molar polarizability of TBT glass samples with Ta2O5 content.

材料的摩爾折射度和O2－有關，玻璃中，與O2－相鄰的陽離子半徑增加能使該陽離子的對稱性和離子折射發生改變[24]，使O2－周圍的電場強度增加，提高玻璃的摩爾折射度。Ta2O5含量的增加使得玻璃網絡結構中陽離子的離子折射度和對稱性改變，增加了玻璃中O2－離子周圍的電場強度。因此，隨著Ta2O5含量的增加，TBT 玻璃的摩爾折射度增加，電子極化率增加，線性折射率增加。

由上述結論可知，隨著Ta2O5含量的增加，玻璃的折射率和密度的變化有著相似的變化規律，呈線性增加趨勢。一方面，折射率的增加主要由密度的增加引起，密度越大，玻璃中的光波傳播速度越慢，因此TeO2玻璃的折射率也越高；另一方面，則主要是因為Ta5＋具有較高的極化率，使得Ta2O5的含量越高，玻璃的線性折射率越高。

3.2 玻璃的結構分析

為了研究TeO2-Bi2O3-Ta2O5碲酸鹽玻璃基質的結構，對碲酸鹽玻璃進行了拉曼光譜測試，如圖2 所示。測試的范圍是200～1 200 cm－1。該樣品的拉曼光譜顯示了波數區域內的三個峰值A、B、C，分別位于405，650，755 cm－1附近，不同的峰值對應于不同的振動頻帶，不同的振動頻帶又對應于不同結構基團的振動。300～540 cm－1低頻帶對應于Te—O—Te 的彎曲振動，550～690 cm－1中頻帶為TeO4基團中的伸縮振動，700～850 cm－1高頻帶為TeO3/TeO3＋1基團中的伸縮振動[25-26]。

圖2 (90－x)TeO2-10Bi2O3-xTa2O5(x ＝0，2%，4%，6%，8%)玻璃的拉曼(Raman)圖譜Fig.2 Raman spectra of (90－x)TeO2-10Bi2O3-xTa2O5(x ＝0，2%，4%，6%，8%) glass

從表2 中可以明顯看出，[TeO3]/[TeO4]相對強度明顯降低，即隨著Ta2O5的加入，所提供O2－使[TeO3]和中間的過渡結構[TeO3＋1] 三角錐體逐漸轉變為[TeO4] 三角雙錐體，橋接氧(BO)增加[27]。且玻璃密度、電子極化率、折射率的增加表明，Ta5＋也對玻璃的結構產生影響。一方面隨著Ta2O5量增多，[TaO6]八面體增加可能使得Te—O—Ta 生成，加強玻璃網絡結構，因此玻璃的密度、折射率和玻璃的轉變溫度逐漸升高[28]。另一方面，由于Ta5＋離子的電負性較大，離子場強大，可將多個Te—O 結構單元束縛在玻璃中的Ta5＋離子附近，使玻璃網絡結構更加致密，玻璃的Tg增大，密度與折射率增加。

表2 所研究玻璃的拉曼光譜的反褶積參數(C 為帶中心，A 為相對面積(%))Tab.2 Deconvolution parameters of the Raman spectrum of the studied glass(C is the center of the band，A is the relative area(%))

3.3 XPS 光譜擬合和分析

XPS 測量被用來闡明TeO2-Bi2O3-Ta2O5三元玻璃中橋氧和非橋氧的相互變化。對每個樣品記錄了0～1 200 eV 結合能區域的相對低分辨率X 射線光電子測量掃描。收集了不同Ta2O5含量的TeO2-Bi2O3-Ta2O5三元玻璃的O 1s 軌道的高分辨率光譜。在大多數氧化玻璃的XPS 研究中，O 1s 光譜比陽離子光譜更能反映玻璃的結構。具體地說，O 1s 電子的結合能是電子定位于氧或核間區域的程度的量度，這是氧和不同陽離子之間成鍵性質的直接結果。圖3 顯示了TBT0～TBT4 對應的O 1s 軌道的高分辨率光譜。

圖3 TBT0～TBT4 玻璃樣品高分辨率O 1s 光譜、以及由兩個高斯-洛倫茲峰的最小二乘擬合得到的NBO和BO 峰。Fig.3 The high-resolution O 1s spectra of the TBT0－TBT4 glass samples，and the NBO and BO obtained by the least square fitting program of the two Gauss-Lorentz peaks.

所有樣品的O 1s 光譜都有輕微的不對稱性，表明有兩個不同的氧位點的貢獻:BO 和非橋接氧(NBO)。BO 貢獻的峰值位于(530～530.5 eV)，而NBO 貢獻的峰值位于(531.5～532 eV)，與SiO2和TeO2基玻璃的報告值相似[29-31]。每個O 1s 譜被分峰擬合成兩個高斯-洛倫茲譜，較低的束縛能峰對應于NBO，較高的束縛能峰對應于BO。BO 和NBO 的峰值位置、FWHM 及NBO 與BO 的比值見表3。

表3 TeO2-Bi2O3-Ta2O5 玻璃O 1s 核心水平曲線擬合得到的峰位置、半峰寬和NBO/BO 相對值Tab.3 Peak position，half-width and relative value of NBO/BO obtained by fitting the O 1s core level curve of TeO2-Bi2O3-Ta2O5 glass

由表3 中NBO/BO 的值可以看出，隨著Ta2O5含量的增加，非橋氧與橋氧的比值降低，即含非橋氧的[TeO3]逐漸轉變為含橋氧的[TeO4]，這一結果與3.3 中通過拉曼光譜分析的結論相互印證。

3.4 玻璃的差熱分析

玻璃組成為(90－x)TeO2-10Bi2O3-xTa2O5(x＝0，2%，4%，6%，8%)的差示掃描量熱分析(DSC)圖譜如圖4(a)所示。從圖中可以觀察到玻璃存在明顯的玻璃化轉變溫度Tg和析晶開始溫度Tx。338，348，358，365，380 ℃分別為TBT0～TBT4 的玻璃化轉變溫度。394，410，423，438，440 ℃分別為TBT0～TBT4 的析晶開始溫度。圖4(b)給出了由于Ta2O5加入引起的所有玻璃樣品的特征溫度值變化。

圖4 (90－x)TeO2-10Bi2O3-xTa2O5(x ＝0，2%，4%，6%，8%)玻璃的差示掃描量熱分析(DSC)圖譜(a)和特征溫度值隨Ta2O5 含量的變化(b)Fig.4 Differential scanning calorimetry(DSC) patterns(a) and changes of characteristic temperature of TBT glass samples with Ta2O5 content(b) of (90－x)TeO2-10Bi2O3-xTa2O5(x ＝0，2%，4%，6%，8%) glass

在摻雜0～8% Ta2O5的玻璃中，Ta2O5進入玻璃網絡會顯著改變Tg和Tx值。隨著Ta2O5含量的增加，玻璃化轉變溫度由最低的338 ℃逐漸升高為最高的380 ℃，析晶開始溫度也從394 ℃逐漸升高為440 ℃。較高的玻璃化轉變溫度被認為是由于在由TeO4和一些TeO3單元組成的碲酸網絡中插入了高配位數的鉭(TaO6或TaO7)。因此，這些氧化鉭單元交聯碲酸鹽網絡，導致更高的連通性和更高的玻璃化轉變溫度[28]。Te 的電負性為2.1，Bi 的電負性為1.8，Ta 的電負性為1.5，O 的電負性為3.5，Ta—O 的離子性大于50%。因此一般來講，Ta2O5含量的增加有利于提高TeO2玻璃的形成能力。隨著Ta2O5的摻入，析晶開始溫度升高，這是因為在玻璃網絡中，[TeO3]三角錐體的基本結構單元向[TeO4]三角雙錐體轉變[32]，與較弱的非橋接氧(NBOs)離子鍵相比，引入了較強的共價鍵(橋接氧，BOs)，從而提高了玻璃的穩定性[33]。

3.5 玻璃的光學帶隙

通過吸收光譜可以得到光學帶隙和烏爾巴赫能Urbach 值。玻璃的帯隙減小表示電子更易從價帶躍遷到導帶，玻璃的非線性光學性能增強。其他研究也表明，較小的光學帶隙值的玻璃具有更高的三階非線性[34]。

利用經典光學帶隙方程可以計算TBT 碲酸鹽玻璃的光學帶隙和Urbach 能量[35]。圖6 為TBT玻璃直接光學帶隙Ed、間接光學帶隙Ei及Urbach能量的變化，可以直觀地看出TBT 玻璃中隨Ta2O5含量的增多，光學帶隙及Urbach 能量減小，說明TBT 玻璃的三階非線性能逐漸增強[12]。

圖5 (a)(90－x)TeO2-10Bi2O3-xTa2O5(x ＝0，2%，4%，6%，8%)玻璃的吸收光譜；(b)玻璃樣品(αhν)2 和hν 的關系示意圖；(c)玻璃樣品(αhν)1/2與hν 的關系示意圖；(d)玻璃樣品的Urbach 能量圖。Fig.5 (a)Absorption spectra of (90－x)TeO2-10Bi2O3-xTa2O5(x ＝0，2%，4%，6%，8%) glass.(b)(αhν)2 vs.photon energy hν for the glass samples.(c)(αhν)1/2 vs.photon energy for the glass samples.(d)Determination of Urbach energies for the glass samples.

圖6 TBT 玻璃光學帶隙及Urbach 能量的變化Fig.6 The variation of optical band gap and Urbach energy of TBT glass

3.6 三階非線性性能

Z掃描技術(Z-scan)是測定玻璃材料三階非線性光學性能的一種便捷有效的手段，靈敏度高且實驗光路簡單[36]。

圖7 是TBT 玻璃樣品的開孔Z掃描歸一化透過率曲線對比。從圖7 中可以看出TBT 玻璃的透過率曲線呈現反飽和吸收特性的特征波谷形狀。此外，隨著Ta2O5含量的增加，其波谷的寬度和深度均增長，其主要原因是隨著Ta2O5增加，玻璃樣品的非線性吸收將逐漸增強從而透過率曲線逐漸展寬并加深。

圖7 TBT 玻璃樣品的開孔Z 掃描歸一化透過率曲線Fig.7 Open Z-scan normalized transmittance curves of TBT glass

開孔歸一化透過率曲線擬合方程為:

其中，z為TBT 玻璃樣品離焦點的距離，β是TBT玻璃的非線性吸收系數，I0是焦點處的光強度值，Leff是TBT 樣品的厚度:

α是線性吸收系數，L是樣品厚度。將數據帶入公式(6)、(7)并擬合開孔Z掃描的實驗結果，得出基質玻璃的非線性吸收系數β分別為0.273，0.404，0.406，0.415，0.541 cm/GW。

閉孔歸一化透過率曲線擬合方程為:

其中z表示樣品離焦點的距離，k＝2π/λ，γ是非線性折射率系數，I0是焦點處的光強，Leff是樣品的有效厚度。

三階非線性極化率可以依據下述公式計算:

其中ε0是真空介電常數(8.854×10－12F/m)，c代表光速(3×108m/s)，λ是入射波長(1 030 nm)，n是線性折射率。本實驗中將三階非線性極化率的虛部lmχ(3)近似作為三階非線性極化率χ(3)。將非線性吸收系數β代入上述公式，即可分別計算出TBT 玻璃的三階非線性極化率χ(3)，如表4 所示。

從表4 可以看出，TBT 玻璃的三階非線性極化率隨Ta2O5含量的增加逐漸增大。同類型碲鉍酸鹽玻璃的三階非線性極化率一般為(0.5～2.10)×10－20m2·V－2((0.35～1.5)×10－12esu)，因此Ta2O5的加入極大地提高了碲鉍酸鹽的三階非線性極化率，是一種具備良好潛力的三階非線性玻璃材料[37-39]。

表4 (90 -x)TeO2-10Bi2O3-xTa2O5(x=0，2%，4%，6%，8%)玻璃的三階非線性參數Tab.4 Third-order nonlinear parameter of (90－ x)TeO2-10Bi2O3-xTa2O5(x ＝0，2%，4%，6%，8%)

4 結 論

本文制備了(90－x)TeO2-10Bi2O3-xTa2O5(x＝0，2%，4%，6%，8%)TBT 玻璃樣品，研究了其物理、光學性質，并利用Z掃描技術研究了TeO2-Bi2O3-Ta2O5玻璃的三階非線性性能。拉曼和XPS 測試表明，隨著Ta2O5含量的增加，玻璃結構從[TeO3]逐漸由過渡態[TeO3＋1]轉變為[TeO4]，從而使得玻璃網絡結構更加致密。這一結果也印證了熱分析測試中TeO2-Bi2O3-Ta2O5玻璃的玻璃化轉變溫度Tg隨著Ta2O5含量的增加不斷升高。此外，Ta5＋具有高的極化率，因此隨著Ta2O5含量的增加，TeO2-Bi2O3-Ta2O5玻璃的摩爾折射度、電子極化率和線性折射率也隨之增加。吸收光譜和光學帶隙方程計算結果表明，當Ta2O5從0 增加到8%時，該玻璃樣品的光學帶隙和烏爾巴赫能呈減小趨勢。Z掃描結果表明，TBT 玻璃的三階非線性光學性質與Ta2O5濃度呈正相關。當Ta2O5濃度為8%時，TBT 玻璃具有3.30×10－20m2·V－2(2.36×10－12esu)的三級非線性磁化率，這表明該組成的TBT 玻璃在非線性光學領域具備潛在的應用價值。此外，TBT 玻璃的組成-結構-性能規律為其在非線性光學領域的應用提供了理論基礎。

致謝：感謝中國科學院上海光學精密機械研究所陳丹平教授有關玻璃中Bi 結構的討論。

本文專家審稿意見及作者回復內容的下載地址:http://cjl.lightpublishing.cn/thesisDetails＃10.37188/CJL.20210382.